我院在单原子催化剂“电荷—自旋协同催化”物理机制方面取得重要进展

作者: 时间:2022-04-23


近日,我院凝聚态计算与理论物理研究所李顺方教授课题组在磁性单原子催化剂(single-atom catalyst, SAC电荷—自旋协同催化物理机制方面取得重要进展,相关成果以郑州大学为第一单位发表于国际权威期刊《Nano Letters》(影响因子:11.189(Synergetic Charge Transfer and Spin Selection in CO Oxidation at Neighboring Magnetic Single-Atom Catalyst Sites, Nano Letters, 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00711)。我院最近毕业的张丽莹博士和我院青年教师任晓燕副教授为共同第一作者,通讯作者为我院李顺方教授和中国科学技术大学张振宇教授。

当过渡族金属体系的尺寸降低到原子尺度时,其几何结构简单明确,另外,由于原子的配位数显著降低,量子效应显著,导致这些体系的电子结构发生从较宽的电子能带向局域的电子轨道或电子能级转变,从而使其磁性增强,表现出显著的自旋极化特性。即使一些非磁性金属体系,在纳米、亚纳米、特别是到原子尺度下,自旋极化也会明显增强;另外,吸附在众多二维材料衬底表面或掺杂在表面晶格位置上的许多过渡族金属单原子都具有显著的剩余磁矩。最近,单原子催化引领了催化领域的蓬勃发展[1],与此相应,李顺方教授科研团队提出,磁性单原子催化剂(Magnetic Single-atom Catalysts, MSAC)将在自旋自由度上表现出更丰富的新物理现象。对于许多重要的氧化过程,特别是O2分子所涉及的氧化过程,O2的活化涉及从自旋三重态到自旋单态的激发和跃迁。在此过程中,首先,整个体系必须遵守电荷守恒;另外,根据量子力学的基本原理,1928年,Wigner提出在自旋轨道耦合强度不明显的情况下,体系的自旋也必须遵从自旋守恒选择定则[2, 3]。然而,多年来,各种化学反应过程中自旋守恒的微观物理机制和过程并不十分清楚。因此,构筑具有磁性活性中心的MSAC,通过适当的自旋-自旋耦合通道高效促进O2自旋三重态-自旋单态的激发和转化,并阐明该过程中的电荷和自旋守恒的微观物理机制,对于揭示有O2参与反应的众多重要化学反应的微观反应机制至关重要。

该工作中,研究团队通过第一性原理计算方法,从量子力学的基本原理出发,提出二维铁磁有机金属框架Mn2C18H12可以作为理想的MSAC平台高效地实现对自旋三重态O2活化和CO氧化,并首次发现,该二维铁磁有机金属框架单原子催化剂体系高效激发O2的物理机制为一种全新的“电荷-自旋的双重协同机制”,即,如图1所示:当 O2 分子吸附在铁磁性 Mn2C18H12 二维 MOF 结构上的某个 Mn 单原子活性位时(标记为 Mn-I),O2实现了从自旋三重态到自旋单重态的转变。重要的是,该过程中,科研团队发现催化剂单原子活性位点与其近邻单原子在电荷和自旋自由度上具有迥然不同的分工与合作: O2吸附时,电荷转移主要由吸附活性位点Mn-I提供,其邻近的 Mn 原子(标记为 Mn-II)在电荷自由度上对活性位点 Mn-I 的关联较弱。 然而根据Wigner自旋守恒选择定则,Mn-II在自旋自由度上却有着显著的协同相应,即Mn-II单原子容纳了从O2分子上转移来的大部分自旋磁矩,从而实现对 O2 从自旋三重态到自旋单态的有效激发,该量子协同机制有效降低了反应过程的决速步势垒,从而促进 CO 的催化氧化。这种新奇的“电荷-自旋协同催化”的量子效应还被进一步推广到多种磁性X2C18H12(X=MnFeCoNi)体系,有趣的是,研究发现这些MSAC体系对O2激发的化学活性程度与自旋激发能之间存在明确的线性标度关系[4]

审稿人对该工作做出如下评价:“this is a well-concern and carefully performed theoretical study, and the manuscript is also well organized and clearly written. Considering the importance of O2 activation, it is very likely that this finding will be extended to search effective catalysts for oxidation of other important chemicals such as ethylene/alcohol oxidation, and thus have a good impact in the community.该研究成果首次从理论上系统和深入的阐明了周期性磁性单原子阵列结构的“自旋催化”的微观物理机制,对于在自旋起重要作用的各种化学反应过程中构建高效的MSAC提供了新的设计思路和理论依据。

1. Mn2C18H12体系磁性单原子位点对O2活化的“电荷-自旋协同催化”机理示意图。

 

该工作得到了国家自然科学基金委、河南省科技攻关等项目的资助。

论文链接https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00711

相关参考文献:

1.      Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.; Li, J.; Zhang, T. Single-Atom Catalysis of CO Oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem. 2011, 3, 634−641 (2011)

2.      Wigner, E.; Witmer, E. E. Ü ber die Struktur der zweiatomigen Molekelspektren nach der Quantenmechanik. Z. Phys. 51, 859 (1928)

3.      Moore, J. H. Investigation of the Wigner Spin Rule in Collisions of N+ with He, Ne, Ar, N2, and O2. Phys. Rev. A 8, 23592362 (1973)

4.      Liying Zhang, Xiaoyan Ren, Xingju Zhao, Yandi Zhu, Rui Pang, Ping Cui, Yu Jia, Shunfang Li, and Zhenyu Zhang, Nano Letters, 2022 (DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00711)

 

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