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开发绿色能源逐步替代传统化石燃料是实现“碳达峰、碳中和”目标的重要方式。硅（Si）作为地壳中丰富第2位的元素，已广泛应用于光伏和半导体产业，同时被视为下一代锂离子电池的负极材料和极具潜力的光化学制氢催化材料。Si材料的微纳结构和组分对其理化特性优化及性能提升有着重要影响，如何进一步优化其结构与组分依旧是一项艰巨的挑战。硅酸盐矿物是硅元素在自然界中的主要存在形态，其结构基元为[SiO4]四面体，是一类廉价易得、微纳结构类型丰富的硅资源。在前沿研究中，用于制备硅纳米材料的原料（前驱物）主要是采用Stöber法合成的SiO2球。相比之下，天然硅酸盐矿物存在成本低、来源广阔、微纳结构丰富的特点，对大规模制备高性能Si纳米材料具有独特的优势。基于天然硅酸盐矿物制备Si纳米材料，对提高硅酸盐矿物附加值及开发新能源材料具有重要意义。本文系统综述了硅酸盐矿物的晶体结构与微纳形貌、热还原策略及其衍生的Si纳米材料在锂离子电池和光催化制氢领域的研究进展。最后，本文讨论了基于天然硅酸盐矿物制备硅纳米材料的技术瓶颈、未来的发展方向以及潜在的应用领域，为进一步开发廉价、高性能Si纳米材料提供了有益的思路。
图1.基于天然硅酸盐矿物制备的纳米Si能源材料
1.硅酸盐矿物结构
硅酸盐矿物由硅氧四面体[SiO4]、金属阳离子（如Mg2+、Al3+、Na+、Fe2+等）和水分子组成，其化学通式可表示为kSiO2·mMxOy·nH2O（M代表金属阳离子）。根据基本结构单元[SiO4]四面体的连接方式，硅酸盐矿物晶体结构可分成岛状（图2a）、组群状（图2b-c）、链状（图2d-e）、层状（图2f）和架状。因为晶体结构的差异，天然硅酸盐矿物呈现棒状、管状、片状等丰富的微纳结构，同时具有储量丰富、价格低廉的优势，是大规模制备Si纳米材料的优良原料。
图2.天然硅酸盐矿物晶体结构类型：(a)岛状、(b-c)组群状、(d)单链、(e)双链、(f)层状。
2.还原合成策略
(1)碳热还原
利用焦炭等作还原剂，在高温下把原料中的Si4+还原成Si0，是主流的工业还原技术。但由于还原反应需在1700 °C以上高温进行，能耗极大，且易产生CO等有害气体，故此工艺逐步受限。
(2)金属热还原
2007年，研究人员采用金属Mg、Al作还原剂，在惰性气氛和接近金属熔点(~650 °C)的温度条件下将硅藻土还原成Si单质。该策略还原温度适中，可较好的保留含硅前驱物的原本结构，从此被广泛应用于天然硅酸盐矿物的还原中。值得注意的是，还原过程中易出现局部温度过高的问题，往往需要在反应物中添加NaCl等高熔点、高比热容的添加物，防止反应体系过热。此外，在还原含碳复合前驱物的过程中，易生成SiC等副产物，影响还原效率。
(3)熔盐辅助还原
相比于镁热还原策略，近年新发展的熔盐辅助还原技术以低熔点AlCl3作为溶剂和反应物，大幅降低硅酸盐矿物还原温度至约190 °C且AlCl3原料可以回收利用。此方法还原温度低，可以最大限度保留前驱物原本微观结构，在未来硅纳米材料的制备与应用研究中极具潜力。
(4)电化学还原
近年发展的液相电化学还原硅酸盐技术以熔融混合氯化物为电解液，在~650 °C条件下实现了对硅酸钙等矿物的还原。相比于2003年首次提出的固相电化学方法，该技术可以大幅提高还原效率，但电解液中Na2O、CaO等添加物对反应装置具有较强的腐蚀性。
3.纳米Si材料应用
(1)锂电池硅负极
当前商用锂电池的石墨负极理论容量只有372 mAh g−1，难以满足新能源汽车对高容量电池的迫切需求。相比之下，Si负极的理论容量高出近十倍，但循环充放电过程中体积膨胀严重（~300%），易导致材料破粉碎、电池容量迅速衰减。本文总结了采用天然硅酸盐矿物为原料设计和制备多种Si纳米结构（低维结构、多孔结构、碳包覆结构等）实现锂离子电池性能大幅提升的研究进展。
(2)光催化水析氢
TiO2是当前光化学制氢的常用催化材料，存在禁带宽度较大（~3.2 eV）、对阳光利用率较低等问题。相比之下，硅纳米材料禁带宽度窄（1.1-1.7 eV），可以吸收部分可见光用于光催化制氢。本文总结了低维和多孔结构硅纳米材料及其复合材料在光催化制氢应用的研究进展。
结论与展望
相比于Stöber法合成的SiO2球，天然硅酸盐矿物在大规模制备高性能硅纳米材料方面具有独特的优势。近年来，随着还原策略和组分优化策略的快速发展，基于天然硅酸盐矿物制备的Si纳米材料相继被报道。为进一步促进天然硅酸盐矿物的高附加值利用和Si纳米材料的应用，目前需要从以下几个方面继续深入研究：
（1）硅酸盐矿物的筛选。不同的晶体结构类型的硅酸盐矿物具有独特的微纳结构，这些不同的微纳结构又会导致理化特性的差异。如何针对具体应用场景筛选最佳的硅酸盐矿物原料仍是项艰巨的任务。
（2）还原过程中硅酸盐矿物原本微纳结构的维持。常用的还原工艺或多或少会破坏原料的形貌结构，如何在反应过程中最大限度地维持硅酸盐矿物的原始结构，仍是巨大的挑战。继续改良和（或）探索还原策略对发展高性能Si纳米材料具有重要意义。
（3）探索基于天然硅酸盐矿物制备硅纳米材料在诸如光催化CO2还原、NO光分解、光伏电池等其他前沿领域中的应用。
文章信息
本文以“Advanced silicon nanostructures derived from natural silicate minerals for energy storage and conversion”为题发表于Green Energy & Environment期刊，第一作者为郑州大学青年教师万浩，通讯作者为郑州大学刘小鹤教授、曹亦俊教授、马炜副教授。
论文链接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468025721000637
