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近日,实验室矿物分离所张颖副研究员与美国加州大学圣地亚哥分校(UCSD)Zheng Chen教授、Wei Tang博士等合作,在国际权威期刊ACS Nano(郑大Top期刊,IF 17.1)上发表研究论文。本文第一单位为中原关键金属实验室,受高峰攀登计划优秀青年科学家项目资助(GJJSGFYQ202315)。
在“双碳”背景下,新能源汽车急需高能量密度的动力电池,但现有石墨负极难以满足需求(理论比容量仅372 mAh/g)。硅(Si)因其超高的理论比容量(3580 mAh/g),被视为下一代负极材料。然而,Si负极在电池充放电过程中,会产生巨大的体积膨胀效应(~400%),导致电池容量迅速衰减。为改善这一难题,研究人员致力于设计各种Si纳米材料;可纳米Si涉及复杂的合成工艺与较高的生产成本。
本工作以具天然片层结构的矿物蒙脱石(montmorillonite)为原料,利用局域还原法,把硅氧四面体还原成Si/SiO2,酸洗刻蚀Al2O3,得表面带孔的层状硅材料(M-Si);材料的层间空隙和孔结构可缓解Si锂化时的体积膨胀(图1a)。SEM观察到M-Si保持层状形貌,且表面分布有众多孔隙(图1b)。TEM发现,M-Si微观结构为晶体Si分布于无定形SiO2网络中(图1c)。进一步,考察M-Si负极的电池性能(图1f),其以0.2C循环500圈后,比容量保持在1130 mAh/g(石墨的3倍),保持率达92%;即使以0.5C循环1000圈后,比容量仍有860 mAh/g,保持率83%。而其500圈的充放电曲线几乎重合(图1g),再次确认优异的循环性能。藉由聚焦离子束(FIB)切片技术,观察到原始M-Si截面呈“错乱排列”的层状结构(不同层之间由SiO2连接),且层与层之间含大量空隙和孔结构(图1d)。嵌锂后,材料截面仍维持层状结构,但空隙和孔结构被填满(图1e)。研究表明,材料层状结构间的空隙和孔结构能缓冲锂化过程中的体积膨胀,而内部SiO2能保持整体结构的完整性,故而协同改善了Si材料的循环性能。
本工作发展了一种由矿物原料到Si材料的技术路线,借助先进表征手段探明了材料锂化过程的性能增强机制,实现了传统矿物在新能源领域的高值化利用,为未来硅负极材料的开发设计提供了一定的借鉴与指导。
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图1 (a)蒙脱石、蒙脱石衍生硅(M-Si)、M-Si锂化模型,(b) M-Si材料SEM图,(c) M-Si材料TEM图及晶格条纹,(d)原始M-Si材料FIB切片截面图,(e)嵌锂态M-Si材料FIB切片截面图,(f) M-Si负极循环性能,(g)充放电曲线
论文信息
Ying Zhang, Wei Tang*, Hongpeng Gao, Mingqian Li, Hao Wan, Xiaodong Kong, Xiaohe Liu, Gen Chen, Zheng Chen*. Monolithic Layered Silicon Composed of a Crystalline-Amorphous Network for Sustainable Lithium-Ion Battery Anodes.ACS Nano, 2024, 18, 15671-15680.https://doi.org/10.1021/acsnano.4c01814