本课题组在Pt基负载型纳米催化剂中的Au组分有效选择甲酸氧化的反应途径取得重大进展

背景介绍

甲酸氧化（FAO）反应遵循双途径机制：在直接途径中，甲酸直接被氧化成最终产物；在间接途径中，会首先产生中间产物CO_ads，随后CO_ads被氧化生成最终产物。CO_ads一类的中间产物会强烈吸附并毒害催化剂表面，导致催化活性显著下降。在通常的反应中，催化剂对FAO直接氧化途径的选择性较低，催化活性不能达到理想状态。因此，寻找提高FAO直接氧化途径的影响因素，减少间接反应的发生，降低中间产物的产生和吸附，是提高Pt基催化剂催化效率的有效措施。

研究方法

本文报道了一种以Co和N共掺杂的含碳纳米框架（CoNC NFs）为载体材料，采用超声辅助法制备的PtAu/CoNC负载型纳米催化剂。通过对材料的形貌、结构和催化性能等进行详细的表征，结合第一性原理计算研究了Au组分和载体材料对FAO两种氧化途径的选择性影响，寻找到了最优催化性能下的Pt/Au比值，同时探究了不同载体材料对特定Pt/Au比例下催化效率的影响。

成果简介

郑州大学郭海中教授课题组和北京科技大学王荣明教授课题组合作，致力于提高负载型催化剂的催化效率，调控设计并成功制备出负载在Co和N共掺杂的含碳纳米框架（CoNC NFs）上的PtAu/CoNC负载型纳米催化剂，深入探究了Au组分和载体材料对FAO两种氧化途径的影响。

要点1：PtAu/CoNC中Au含量影响甲酸氧化的反应途径

通过比较不同Au组分的PtAu/CoNC在催化FAO时的性能表现，发现在一定范围内随着Au含量的增加能够使FAO直接氧化途径逐渐占主导地位，这对提高甲酸氧化的效率至关重要。特别是Pt/Au原子比为1:1的PtAu/CoNC，其催化途径几乎完全由直接途径占据，同时也表现出最优的催化性能，其FAO比活性和质量活性分别是Pt/CoNC的25.5和25.3倍。

图2. 甲酸氧化性能表征。(a)甲酸氧化线性扫描伏安曲线(LSV)，(b)与直接氧化途径对应的质量活性和比活性，(c) CO耐受性(J_pI/J_pII)，(d) 计时电流曲线(CA)。

要点2：CoNC NFs作为基底材料有助于提高PtAu对FAO的催化效率

在相同实验条件下，通过对比Pt/C、PtAu/C、PtAuCo/C和PtAu/CoNC对FAO的催化性能发现，当Pt/Au比例均为1：1时，PtAu/CoNC表现出优异的催化活性。说明CoNC NFs作为基底材料有助于提高PtAu对FAO的催化效率，同时也说明是CoNC NFs而不是Co对催化FAO有增强效果。其中，PtAu/CoNC催化FAO时的第一氧化峰对应的质量活性高达0.88 A•mg^–1 Pt，是Pt/C的26倍。

图3. 甲酸氧化性能对比。(a-c) PtAu/C、PtAuCo/C、Pt/C的SEM图，(d) LSV曲线，(e) CO耐受性(J_pI/J_pII)，(f) 与直接氧化途径对应的质量活性和比活性。

要点3：实验和理论共同证明CO对PtAu/CoNC的吸附较弱

CO溶出曲线实验和第一性原理计算（建立了两种不同的PtAu模型）互相佐证，均能很好的说明CO对PtAu/CoNC的吸附明显低于Pt/CoNC和PtAu/C，说明Au组分和CoNC NFs都有助于缓解催化剂CO中毒现象，同时也说明了Pt、Au和CoNC NFs的共同作用能够大大提高FAO的氧化效率。

图4. PtAu/C、Pt/CoNC和PtAu/CoNC 的(a) CO溶出曲线，(b, c) CO结合能(Eb)的第一性原理计算，(b)和(c)分别是Pt_nAu_m团簇和PtAu纳米结构模型。

原文链接：Modulating reaction pathways of formic acid oxidation for optimized electrocatalytic performance of PtAu/CoNC | SpringerLink