近日,我院计算物理与量子能源材料设计课题组在p-block金属单原子设计与理论调控研究中取得重要进展,相关成果以“Spin-polarized p-block antimony/bismuth single-atom catalysts on defect-free rutile TiO2(110) substrate for highly efficient CO oxidation”为题目发表在国际著名物理期刊《Phys. Chem. Chem. Phys.》上。其中史金磊博士后为论文的第一作者,郑州大学李顺方教授和郑州师范学院唐亚楠教授为共同通讯作者。
近年来,“单原子催化剂”(Single-atom Catalysts, SAC)的设计和制备逐渐成为催化领域的国际研究热点,它能显著提高金属元素的催化效率和选择性,最大程度地降低其经济成本,对诸多工业催化反应具有超高的活性,因而SACs成为目前最具有重要工业化应用前景的新一代经济、高效催化剂。通常来讲,SACs都是基于d-block的过渡金属元素或者贵金属,它们具有部分填充的d轨道并且价态可调,能够在催化反应过程中对气体分子的吸附与激发表现出优异性能。然而,当催化剂的尺寸降低至原子尺度时,许多过渡金属/贵金属体系都表现出显著的磁性,这对许多重要的催化反应具有至关重要的作用,尤其是对自旋三重态的O2分子参与的反应,反应物与催化剂相互作用时往往需要考虑Wigner提出的自旋选择定则。在此框架下,具有特定自旋态的SAC体系往往表现出高效的催化选择性。
然而,这些趋向于形成密堆积结构的d-block过渡金属/贵金属SACs体系只能锚定在衬底的低配位处,比如氧空位缺陷、边及角棱。否则,这些金属原子在催化反应过程中倾向团聚,从而失去了其自旋自由度上所具备的优势。与此同时,这些基于d-block的过渡金属/贵金属SAC,不仅具有资源稀缺、价格昂贵、容易带来环境污染等不足,而且其负载度严重依赖衬底的缺陷位的密度和数量,这就严重限制了d-block SAC在催化反应中的实际应用。因此,开发设计一种无缺陷衬底负载的非贵金属SAC体系,实现高负载度、高效稳定的选择性催化,是亟需重点阐明和突破的科学问题。
该团队最近研究发现:无缺陷TiO2(110)衬底上可以构筑高负载量的自旋极化p-block元素Sb(Bi),形成p-block的 SAC体系(简称p-SAC),并对CO催化氧化表现出优异的催化性能。第一性原理计算表明,无缺陷的金红石相TiO2(110)宽带隙半导体衬底可以作为一个有效的势阱、通过形成很强的离子键来锚定p-block金属元素(Sb和Bi),局域化p-block元素的电子波函数,从而形成自旋极化的p-SAC。这些p-block的Sb/Bi单原子活性位点与衬底表面的d-block的Ti原子通过精细的自旋donation-back-donation协同机制,实现整个反应过程中遵循Wigner自旋守恒选择定则,从而展现出对自旋三重态O2激发和CO氧化的优越催化性能,决速步势垒仅为0.6 eV, 其反应势垒明显低于一些非磁性、低自旋态的贵金属单原子催化剂。这些发现有望在涉及自旋作用的各种化学反应过程中构建高效的p-block SACs提供重要的理论指导。
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图1. p-block Sb(Bi) SACs对O2活化及CO催化反应的机理示意图