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我院吴文卓博士和许群教授在电化学合成氨领域取得新进展

作者: 时间:2021-09-02 点击数:

    工业合成氨是高能耗、高二氧化碳排放的重大基础化工过程,其绿色合成替代技术的开发意义重大。电化学法可以耦合可再生能源并利用丰富的氮气和水作为原料合成氨,是理想的绿色技术;但是迄今为止,处于核心地位的电催化氮气还原合成氨催化剂受到析氢副反应和吸附能线性关系的严重限制,催化活性和选择性仍处于极低水平。因此开发能够打破线性关系限制的催化剂材料,并揭示其活性位点及表面结构的作用机制,是横亘在科学家面前的一大难题。

    二维层状过渡金属二硫化物因化学组成、原子排列和表面电子结构的可设计性,在能源转化领域具有广阔的应用前景。其中,通过掺杂和表面缺陷构造等手段,二硫化钼在催化氮气合成氨中的表现出一定的活性和良好发展潜力。然而,关于催化剂对氮气分子的活化和还原的反应机理研究,还停留在零维活性位点与氮中间物种的相互作用阶段,催化性能仍摆脱不了吸附能线性关系和析氢副反应的限制。

我院和材料学院许群教授团队首次提出了构筑亚单层二硫化钼——二维S空位表面结构,以削弱S原子对Mo原子的屏蔽,调节二维表面电子结构为解决方案,实现了在极低过电位下的高效电催化氮气还原合成氨。通过原子级的表征技术和理论计算,发现亚单层结构中存在显著的压缩应变效应,同时材料表面的金属性增强。此外,理论研究还揭示了亚单层二硫化钼表面氮中间物种的动态吸附和迁移范式,该作用机制可以打破多质子-电子耦合反应中固有的吸附能线性关系限制,从而大大降低反应能垒。研究还发现亚单层结构表面不可避免地氧化而引入的O原子,显著降低了表面迁移氨分子最后的脱吸附;同时,半单层结构中Mo原子的充分暴露,使析氢反应受到限制。

Fig. 1. DFT calculations of sub-monolayer MoS2-x. DFT model of (a) pristine MoS2, (b) Mo (110) and (c) sub-monolayer MoS2-x. Diagram of (d) electron local function (ELF, a value close to 0 indicates ionic bond dominance, a value close to 0.5 indicates metallic bond dominance, and a value close to 1 indicates covalent bond dominance) and (e) differential charge density (DCD) of sub-monolayer MoS2. (f) The selected region in (e).


Fig.2.(a)Free energy diagram for the electrochemical reduction of nitrogen on the SM-MoS2-xcatalyst. The see-saw shows the energy barriers change of the dynamic N adsorption paradigm to break the scaling relations by using a strong N-affinity center (3 Mo atoms with “side on” adsorption of dinitrogen) for *N2 activation and a moderate N-affinity center (1 Mo atom with 1 N “end on” adsorption) to destabilize *NHz binding in SM-MoS2-x. (b) Free energy diagram of NRR and competing HER on SM-MoS2-x.

    该研究进一步加深了对原子排列、电子结构与催化作用机制之间的关系理解,为高性能催化剂的设计奠定了基础。此项工作历时两年多,集合了多家科研机构的合力,近期发表在国际顶尖期刊Applied Catalysis B: Environmental上,郑州大学为第一通讯单位,河南先技术研究院吴文卓博士和物理学院牛春要博士为文章的共同第一作者,许群教授、物理学院贾瑜教授、澳大利亚伍仑贡大学陈俊教授以及澳大利亚新南威尔士大学赵川教授为共同通讯作者。

文章链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120615


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