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中原关键金属实验室朱锦鹏副教授等研究人员通过高分辨电子透射显微分析技术，结合第一性原理模拟计算等方法深入剖析了氧空位缺陷对层状钙钛矿材料近红外光反射性能的影响机制。目前，La0.9Sr0.1TiO3+δ（LST）被认为是一种新型近红外热防护材料，具有优异的近红外反射性能。但这种材料在高温极端环境下无法保持稳定的近红外高反射能力。通过深入研究发现大量氧空位的引入导致材料晶格结构发生重排，主要表现为[TiO6]八面体剪切面与相邻层之间的连续“简并化”。第一性原理模型构建与计算结果证实上述过程是致使入射光传播路径大幅减少，严重降低相邻界面相对折射率的主要原因。该研究工作将为钙钛矿结构涂层材料的热防护机制及缺陷调控行为研究提供新的思路与策略。
背景介绍
近年来，钙钛矿型结构材料基于其独特的性能优势已在光催化、太阳能电池与光学热防护方面取得了显著进展，这些材料的有效应用与其微观结构密切相关。相关研究表明，La0.9Sr0.1TiO3+δ层状钙钛矿材料具有高近红外反射性能，可应用于关键装备及工业设备热防护等领域。但由于这种材料在高温极端条件下反射率会发生严重下降，从而限制了其有效应用，为了进一步探究材料在高温环境下反射率降低的具体原因与影响机制，拓宽上述材料的应用范围与综合热防护能力，利用多种实验设计思路对不同氧含量气氛下的样品结构进行表征分析，深入剖析影响材料反射性能的关键机制。
本文亮点
1.系统性研究了层状钙钛矿结构材料氧空位的形成过程、迁移行为及对微观结构的影响。
2.综合分析了层状钙钛矿氧化物中晶格缺陷的作用方式，并从原子尺度上探究氧空位所引起的晶格转变机制。
3.为揭示氧空位缺陷调控层状钙钛矿结构材料光学性能提供了新的思路与方法。
图文解析
图1以烧结气氛为研究变量，表征分析了LST样品在不同氧空位浓度下的光学反射性能，通过图1a与图1b结果对比可知，氧空位浓度的上升主要影响材料的近红外反射率。由于氧空位的生成，块体样品表面形态发生由纯白-暗黄色的转变。之前研究结果显示，LST材料在高温极端环境下的释氧行为较为剧烈，推测是由于大量氧空位生成所引发的晶格畸变破坏了原有晶格特征，致使反射率严重下降，初步分析了解氧空位缺陷对材料光学性质与宏观形貌的作用方式。
图1（a）不同烧结气氛下LST样品的反射率图谱。（b）LST块体烧结过程示意图及宏观表面形貌特征。（c）样品近红外波段最大反射率图谱。（d）O2释放行为及高能辐照下氧空位的引入示意图。
图2从样品物相与微观形貌特征出发，表征分析了样品的晶格结构变化。XRD与SEM结果表明，LST晶胞c轴高指数晶面及层状结构中的[TiO6]八面体剪切面衍射强度和位置发生显著变化，改变了晶粒生长的择优取向，与[TiO6]相关的晶格畸变逐渐增强。同时也说明了高温环境中LST的生长方式与晶格中氧空位浓度密切相关。EPR结果显示Ar气氛下氧空位信号响应程度较高，氧空位的生成是Ti4+价态降低的主要因素。
图2（a）不同LST样品对应的XRD图谱。（b）(0 021——)晶面与(4 0 1)晶面的衍射峰参数。（c）-（e）不同烧结环境下LST样品的表面形貌SEM图。（f）LST-Ar与LST-O2样品氧空位及Ti3+的EPR信号图谱。
图3中室温与变温拉曼图谱各曲线的强度变化表明其主要是由原子的局部运动所引起，而非发生了显著的相变。其中100-300 cm-1范围的峰强度变化对应La-La/Sr原子键与原晶格中Ti-O键的拉伸。这是由于氧空位生成进一步加剧了[TiO6]八面体的Jahn-Teller畸变效应，最终导致原八面体结构对称性降低，发生显著形变。
图3（a）LST样品室温拉曼图谱。（b）氧空位诱导[TiO6]八面体结构变化的具体影响示意图。（c）LST-Air样品变温拉曼图谱，测试温度分别为25，250，500及1000 ℃。
图4通过HREM图像初步分析了LST样品沿b轴方向不同区域的结构差异，其晶体呈层状堆叠特征，并具有多个轴向褶皱。对比原始图像与IFFT图像发现同排原子列的对比度分布并不均匀。分析是由于原子在随机方向上的缺陷导致了原子偏离其原有位置，主要由[TiO6]八面体畸变这种内部缺陷所造成。另外，刃型位错引起的晶格畸变会使层状钙钛矿结构的原子面同时承受剪切应力和正应力;同时，在位错线周围的畸变区域，尤其是氧原子具有更大的平均能量，在缺氧环境下会转变为亚稳态。因此，这些区域很容易产生氧空位。
图4沿b轴向观测的LST样品HREM图像。（a）明场像。（b）图4a中方形区域的放大图像及对应的EDS扫描点位。（c）沿b轴向的LST晶格形貌及对应的SAED图像。（d）晶面间距及方形区域所对应的FFT图像。（e）-（h）局部晶格结构示意图及对应原子列衬度数值变化图谱，图4g为图4e区域IFFT图像。（i）褶皱区域局部HREM图像。（j）（0 021——）晶面对应的FFT图像。（k）图4i红框区域内放大的IFFT图像。（l）图4k中刃型位错的结构及位置放大图。
图5通过球差矫正扫描透射电子显微镜得到LST沿a轴方向观测的HAADF图像。分析认为应力源主要由Sr2+掺杂和O原子缺失所引起的结构失衡型位错以及[TiO6]八面体在La2Ti2O7或SrLa4Ti5O17层结构内部或应力突变处（如[TiO6]八面体剪切层拐角）的晶胞局域型结构位错所构成。同时，氧空位的生成迫使单斜型钙钛矿晶格结构通过原子间的重排扩散逐渐转变为正交晶型结构，从而由层与层之间进一步拓展至引发晶胞与晶胞间的连续位错。
图5沿a轴方向观测的LST-Air样品的HAADF图像。（a）边缘薄区的表面形貌。（b）图5（a）中红框区域的放大形貌。（c）具有畸变结构的晶格结构及对应的FFT图像。（d）图5（c）黄框区域的放大图像。（e），（f）图5d中黄框区域A与红框区域B的IFFT图像及对应原子列的衬度数值图谱
图6通过沿[1 2 0]取向的HAADF图像得到LST晶胞的主要结构特征。同时，利用第一性原理经几何优化成功构建了LST晶胞模型，其[1 2 0]取向结构特征与实验像基本一致。分析认为引入氧空位后晶格结构发生重排，层与层之间的复杂程度下降，入射光传播路径减少从而无法形成多重界面反射。另外，图6e中出现的重排结构使得密堆层与剪切层之间的相对折射率急剧下降，宏观上表现出更低的反射率。
图6沿[1 2 0]取向的HAADF观测图像及LST晶胞原子排列对反射率的影响。（a）LST晶格的一般性排列。（b）对LST晶格一般性排列的放大图像及部分晶格对应的原子示意图，其中绿色代表La/Sr原子，橙色代表Ti原子。（c）经过几何优化的LST多胞模型及对应区域的HAADF图像。（d），（e）不同程度的晶格畸变结构。（f）原子排列对反射率影响的示意图。
图7通过几何相位分析研究了不同取向上晶格结构的应力变化情况，由图可知，重复性周期结构具有明显的应力拉伸，与两侧周期性结构相比该区域具有更大的y方向应变响应，结合XRD结果证明了LST晶胞是通过扩展c轴长度来实现电荷平衡，同时降低体系总能量以避免大量氧空位对结构的破坏，提高重组结构的稳定程度。这种拉伸改变了晶胞内[TiO6]八面体的振动拉伸模式，从而使相邻原子面以相同的构型进行重复排列，是局部晶格结构变化的根本原因。
图7 HAADF/HREM与对应的应力-应变场图像。（a），（b）[1 2 0]取向上由多重原子位移引发的应力变化。（c），（d）位错线结构与沿特定轴向的应力变化图像。（e），（f）相邻区域线性褶皱的应力变化图像。（g），（h）褶皱及邻近区域的应力变化图像。图中色条和箭头数分别表示应力强度和应力拉伸方向。
总结与展望
综上所述，作者立足于应对近红外辐射对关键装备热防护所产生的不利效应，以抑制层状钙钛矿陶瓷材料在高温极端条件下生成大量氧空位为研究出发点，通过改变样品内部氧空位缺陷浓度，探讨氧空位缺陷对层状钙钛矿陶瓷光学性能的影响。同时，基于高分辨晶格条纹像与高角环形暗场像等数据，深入剖析了氧空位浓度变化对层状钙钛矿晶格结构的作用规律，并揭示相关影响机制，这将为深入研究层状钙钛矿型热防护材料微观组织结构与应用性能之间的调控机制提供新的方法和思路。
本工作第一作者赵阳，通讯作者朱锦鹏。这项工作得到了北京理工大学冲击环境材料技术国家级重点实验室，国家自然科学基金及装备预研重点实验室基金等支持。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S100503022100726X
