近日,课题组在新型金属卤化物发光纳米晶研究方面取得积极进展,相关成果以“Stable Zero-Dimensional Cesium Indium Bromide Hollow Nanocrystals Emitting Blue Light from Self-Trapped Excitons”为题发表于国际知名期刊《Nano Today》(影响因子:16.907)上。该论文第一作者为课题组2020级博士研究生张飞和杨东问讲师,通讯作者为史志锋副教授、单崇新教授和吉林大学的张立军教授。
具有纳米级几何尺寸的铅卤化物钙钛矿因其高发光效率、可调节的发射波长、高缺陷耐受性和溶液可加工性近年来成为发光器件的理想候选材料。目前,基于钙钛矿纳米晶的发光器件在绿色、红色和近红外波段发展很快,展现出良好的应用前景。但是,在蓝光波段,材料合成及器件应用发展相对滞后。而且,已报道的钙钛矿蓝光发射材料及器件大多是基于传统的铅基卤化物体系,而铅毒性以及材料本身的稳定性问题是阻碍其走向商业化应用的关键。相比于Sn2+的易被氧化性,基于“异价铅替代”理念衍生出的其它金属卤化物体系,既能保持铅基钙钛矿优良的光电特性,又能避免铅元素的使用。实验和理论均已证实,六配位的In3+可以替代卤化物钙钛矿中的Pb2+,而且由于In3+和Pb2+价态的不一致性,上述材料倾向于形成低维结构。目前,基于铟卤化物体系的胶体纳米晶还没有研究报道,对其形貌调控和发光物理阐明是进一步器件应用的基础。
图1:Cs3InBr6纳米晶的形貌特征以及演变示意图
鉴于此,研究人员采用热注入方法首次合成出具有本征宽带蓝光发射(450 nm)的零维Cs3InBr6纳米晶。在合成过程中,通过调节反应温度、反应时间以及反应物浓度可以有效控制奥斯特瓦尔德熟化速率,进而实现纳米晶从实心结构转变为中空结构,这是非铅卤化物钙钛矿体系中的首次报道。第一性原理计算表明,在立方Cs3InBr6中,卤素空位缺陷的扩散势垒相比于其它本征缺陷是最低的。因此,在纳米晶熟化生长过程中容易产生Br离子向晶体表面率先扩散的行为。Br离子的外扩散可降低纳米晶内部In3+和Cs+阳离子的配位数,而配位数不足的离子具有更高的自由能。最终的结果即是,纳米晶内部的In3+和Cs+离子在自由能态驱动下会扩散到具有更高配位数的晶格部位,而离子的扩散过程伴随着空位的不断产生,从而促进了纳米晶中心空隙的形成。由于纳米晶的成熟生长有助于晶格原子的重新有序化排列,在形成中心孔隙后,Cs3InBr6纳米晶的壳层结晶度反而更高,卤素空位缺陷数量大大减少,从而使得空心纳米晶相比于实心结构具有更高的荧光量子产率。
图2:Cs3InBr6纳米晶的发光物理分析
在紫外光激发下,空心Cs3InBr6纳米晶表现出宽谱蓝光发射,斯托克斯位移为75 nm。第一性原理计算和光谱分析表明,宽带发射来源于零维Cs3InBr6中的[InBr6]3−团簇的激发态结构畸变形成的自限域态激子。飞秒瞬态吸收和时间分辨PL测试进一步阐明了超快电荷载流子的动态过程。此外,空心Cs3InBr6纳米晶表现出对热、紫外光辐射和环境氧/湿气的良好稳定性,为其未来的光电器件应用奠定基础。
该工作得到了国家自然科学基金、河南省高层次人才特殊支持计划以及郑州大学物理学科推进计划等项目的支持。
文献链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1748013221000785