Nano Lett.-课题组在二维半金属非制冷中红外传感方面取得进展-郑州大学先进光电材料与器件物理课题组

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Nano Lett.-课题组在二维半金属非制冷中红外传感方面取得进展

作者：暂无时间：2023-08-30 点击数：

研究背景

非制冷中红外(MIR)光探测和成像由于其在天文学、量子信息、光学雷达、医学诊断和工业检测等广泛应用而引起了人们的极大兴趣。特别是，具有高集成度和小型化的片上光电探测器是这些先进技术的核心。然而，许多可用于全单片集成红外(IR)光探测应用的候选材料目前仍然面临挑战。最先进的IR传感器主要是由In _1-x Ga _x As，InSb和Hg _1-x Cd _x Te制成的半导体探测器。不幸的是，这些半导体材料的生长通常需要很高的加工温度(>600 ℃)和严格的晶格匹配，这给它们与Si CMOS技术的集成带来了巨大的困难。此外，这些光电探测器的操作需要使用昂贵和复杂的冷却设备。近年来在非晶锗沉积和石墨烯转移方面的研究取得了可喜的进展。这些方法为片上光探测应用中红外吸收材料生长的衬底独立性提供了潜在的解决方案。然而，低晶体质量和界面杂质污染导致光电探测性能严重下降。这些缺点极大地阻碍了高集成度和小型化下一代片上光电器件的实现。此外，2D过渡金属硫族化合物(TMDs)材料具有非凡的电学和光电子性质，在先进的红外光探测技术中显示出初步的前景。面外范德华键合不仅可以在不需要晶格匹配的情况下在任意衬底上低成本、高产量地制造集成器件，而且还可以降低载流子生成-复合产生的噪声。PdTe ₂ 是一种新近被重新发现的II型狄拉克半金属，它拥有一个极大倾斜的狄拉克锥，为光激发载流子的优先定向流动提供了独特的路径，从而有效地抑制了载流子散射。此外，PdTe ₂ 还表现出高载流子迁移率，半导体到半金属的转变，以及从紫外到太赫兹范围内的宽光吸收。有限的横向尺寸(<100 μm)和薄膜的不连续性极大地限制了PdTe ₂ 基光电探测器在实际应用中的大规模集成。此外，由于生长温度高，远远超出了后端线(BEOL)集成的兼容极限(<400 ℃)，因此在Si CMOS电路上原位制造2D层状材料是不切实际的。因此，开发一种可行的方法使PdTe ₂ 在更低的温度下生长至关重要。

有鉴于此，近日，课题组吴翟教授和美国加州大学圣地亚哥分校曾龙辉研究员、苏州大学揭建胜教授，郑州大学单崇新教授合作使用低温自缝合外延(SSE)方法展示了英寸级2D PdTe2狄拉克半金属。两种前驱体之间的低形成能有利于低温多点成核 (~300 ℃)、长大和合并，导致PdTe ₂ 晶畴自缝合成连续薄膜，这与后端线(BEOL)技术高度兼容。基于非制冷片上PdTe ₂ /Si肖特基结的光电探测器表现出高达10.6 μm的超宽带光响应，具有很高的比探测率。此外，高度集成的器件阵列具有高分辨率的室温成像能力，并且该器件可以作为红外光通信的光数据接收器。该研究为用于非制冷MIR传感的2D半金属的低温生长铺平了道路。文章以“ Uncooled Mid-Infrared Sensing Enabled by Chip-Integrated Low-Temperature-Grown 2D PdTe ₂ Dirac Semimetal ”为题发表在著名期刊 Nano Letters 上。

文章导读

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图1. （a）2D PdTe ₂ 层的晶体结构。（b）I型和II型狄拉克半金属的示意图。（c）石英衬底上“PdTe ₂ ”形状图案生长的照片。（d）2D PdTe ₂ 层的XRD图谱。（e）2D PdTe ₂ 层沿z轴的大尺度EBSD晶体取向成像以及对应的反极图成像。（f）从多个畴采集的PdTe ₂ 层(001)的EBSD极图。（g）2D PdTe ₂ 层的TEM图像和单晶畴的SAED图案。（h）2D PdTe ₂ 层的Z对比STEM图像。（i）2D PdTe ₂ 层的原子EELS成像。

PdTe ₂ 具有层状六边形结构，每一层都是由夹在Te原子之间的六边形Pd原子和沿c轴由弱vdW力结合的单个PdTe ₂ 层组成(图1a)。如图1b所示，PdTe ₂ 是一种II型狄拉克半金属，与具有对称能带结构的I型石墨烯半金属不同，它表现出独特的能带结构，具有高度倾斜的狄拉克锥，可以实现快速的载流子分离和输运。这种独特的能带结构也导致了独特的各向异性，使其在偏振光敏感探测中具有很高的应用前景。在这项工作中，本文提出了一种可扩展且简易的低温(~300 ℃)vdW SSE方法来合成英寸级PdTe ₂ 层。由于两种前驱体之间的形成能量较低，该加工温度是2D半金属制造中的最低温度之一。使用这种简单的生长技术，可以很容易地在石英衬底上获得像“PdTe ₂ ”这样设计良好的图案，并具有明显的颜色对比(图1c)。从图1d的XRD图可以看出，四个强衍射峰分别为六方相PdTe ₂ 的(001)、(002)、(003)和(004)面。所得的PdTe ₂ 层在垂直于生长衬底的[001]方向上取向良好，并具有高结晶度。从图1e的EBSD表征来看，PdTe ₂ 沿z轴的反极图成像 (IPF-Z) 显示，2D层由各种微尺寸的PdTe ₂ 单晶畴组成，极图证实了(001)主导的取向(图1f)。图1g中 PdTe ₂ 的TEM图像以及相应的SAED图案表明，以独特马赛克方式排列的单晶畴构成了PdTe ₂ 层。PdTe ₂ 的高分辨Z对比HR-STEM图像显示，每个Pd原子被6个Te原子以六边形排列的方式包围(图1h)。观察到的0.20 nm和0.37 nm晶格间距分别对应于PdTe ₂ 的(100)和(110)平面。在原子电子能量损失谱(EELS)中(图1i)，Pd和Te被清晰地区分为绿色和红色球，均匀分布在选定的区域，表明PdTe ₂ 的结晶度很好。

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图2. （a&b）64像素器件阵列的光学图像。（c）具有透明石墨烯电极的PdTe ₂ /Si肖特基结的示意图。（d）PdTe ₂ /Si肖特基结的横截面HRTEM图像。（e）2D PdTe ₂ 层的HRTEM和STEM图像以及对应的EDS成像线扫描。（f）PdTe ₂ /Si肖特基结界面的KPFM表征。（g&h）平衡前后肖特基结的能带图。

PdTe ₂ 的低温英寸级生长使芯片集成的图像传感器的制造过程具有成本效益。图2a和b显示了安装在印刷电路板(PCB)上的8×8 PdTe ₂ /Si肖特基结基光电探测器阵列的光学图像。图2c中的器件结构示意图显示，PdTe ₂ 层与暴露的Si衬底接触。石墨烯作为上透明接触，In-Ga作为后电极。图2d显示了PdTe ₂ /Si肖特基结的横截面HRTEM图像，从中得出PdTe ₂ 的厚度为~36.1 nm。在Si衬底上原位制备PdTe ₂ 有利于形成原子级平整的异质结界面，没有任何杂质和明显的缺陷，如位错和层错。由于单层PdTe ₂ 的厚度为~0.52 nm，因此可以确定层数为≈70层(图2e)。所有定义明确的元素也通过相应的EDS测绘线扫描得到确认，显示出一个清晰干净的vdW异质结界面，没有明显的相互扩散。高质量的异质结界面可以有效抑制载流子复合，有利于实现高灵敏度光电器件。另一方面，由于在器件制造过程中Si的自发氧化，在PdTe ₂ /Si界面上可以观察到1-2 nm厚的非晶层。由于直接隧穿效应，这种无意引入的超薄氧化层对载流子输运的影响可以忽略不计，但它可以作为有效的钝化层，最小化界面缺陷，减少载流子复合。根据图2f中的KPFM测量，PdTe ₂ 的表面电位高于Si衬底，电位差为~0.80 eV，与这两种材料之间的费米能级差一致(图2g)。根据图2h中的能带图，本文提出了PdTe ₂ /Si肖特基结基光电探测器在近红外(NIR)-MIR环境下工作的合理机制。由于Si对波长超过1200nm的光几乎是盲的，只有PdTe ₂ 在NIR-MIR光照下可以吸收光并产生电子-空穴对。在结界面处存在一个强大的内建电场，将有效地促进光生载流子的分离。电子将注入或直接隧穿到Si衬底中，而空穴将从PdTe ₂ 漂移到电极，导致外部电路中产生光电流。II型狄拉克半金属PdTe ₂ 特有的能带结构具有高度倾斜的狄拉克锥，保证了载流子的快速分离和输运，从而显著减少载流子的复合。同时，原位vdW生长模式使PdTe ₂ /Si肖特基结具有清晰干净的结界面，透明石墨烯电极的使用也有利于有效的载流子收集。上述因素共同促成了PdTe ₂ /Si肖特基结明显的NIR-MIR光响应。

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图3. （a）在黑暗和NIR-MIR光照(20 mW/cm ² )下测量的光电探测器的I-V曲线。（b）器件在808 nm~10.6 μm宽带IR光上的时间光响应。（c）光电探测器在1550 nm光照下的稳定性和重复性。（d）MIR光照射下光强度相关的光电流。（e）在MIR光照下R和D*与光强度的关系。（f）光电探测器在980、1550和2200 nm处的响应速度。（g）石墨烯/PdTe ₂ /Si肖特基结器件对脉冲入射光频率(980 nm)的相对响应。（h）器件的响应速度和3 dB带宽与钙钛矿和2D材料光电探测器的比较。（i）波长探测范围和比探测率的比较。

图3a显示了石墨烯/PdTe ₂ /Si肖特基结基光电探测器在黑暗和光照条件下的电流-电压(I-V)曲线特性。该器件具有优异的整流性能，整流比高达~3×10 ⁵ 。在1.55~10.6 μm NIR-MIR光照下，器件表现出明显的行为，I-V曲线明显上移，短路电流(I _SC )为0.58 μA，开路电压(V _OC )为55 mV(1550 nm，20 mW/cm ² )。这使得器件可以在不消耗外部电源的情况下在光伏模式下工作。图3b显示了该器件在808 nm至10.6 μm宽波长范围内的时间光响应，在0 V下显示出具有高开/关比的宽带光响应。此外，该器件在1550 nm光照下工作3600个周期后仍能保持初始光伏响应特性(图3c)，表明该器件具有优异的稳定性和可重复性。这一结果可归因于PdTe ₂ 的高稳定性和独特的垂直器件结构，可以有效地防止异质结的界面氧化。此外，利用图3d中的I _ph ∝AP ^θ 方程来评估光电流对光强度的依赖关系。对于 3.04，3.80和4.55 μm入射光， θ分别为0.80，0.77和0.75。这些值接近理想光电探测器(θ=1)，表明了PdTe ₂ /Si肖特基结的高质量。此外，响应率(R)和比探测率(D*)是表征光电探测器光探测性能的关键指标。图3e显示了在不同MIR光照下得到的与光强度相关的R和D*值。在低光强度为0.01 mW/cm ² 时，在3.04/3.8/4.55 μm处测得最大R值为5.15/2.99/1.96 mA/W，D*值分别为9.88/6.08/3.94×10 ⁹ Jones。光电探测器的高比探测率可归因于光伏工作模式下的最佳信噪比。在980 nm、1.55 μm和2.2 μm光照下，器件的上升/下降时间分别为1.5/5.5、35/77和54/132 μs(图3f)。在图3g中，该器件对不同频率980 nm脉冲光信号的光响应产生了~0.50 MHz的大3dB带宽，比对照器件(PdTe ₂ /Si~45 kHz，石墨烯/Si~5 kHz)的值大1~2个数量级，甚至高于大多数基于2D材料、钙钛矿和2D-3D vdW异质结的红外光电探测器，如图3h所示。通过改善PdTe ₂ 的晶体质量和优化器件结构，减小Si衬底的有效器件面积和厚度，可以进一步提高响应速度。此外，本文器件的探测范围和比探测率与其他2D TMD材料和块材半导体红外光电探测器的探测范围和比探测率进行了比较，如图3i所示。显然，器件的光谱响应范围为808 nm~10.6 μm，远宽于2D TMD材料基红外光电探测器，如BP/MoS ₂ (1.5~4.0 μm)、BP/B _i2 O ₂ Se(1.3~4.25 μm)、BP/HgCdTe(1~4.5 μm)、和BP/MoS ₂ /石墨烯(1.3~4.5 μm)。此外，在3.04~4.55 μm的宽探测范围内，获得的~10 ⁹ Jones的比探测率优于商用热敏电阻式辐射热测量计(~10 ⁸ Jones)和基于InAs和InAs/GaSb的最先进红外光电探测器，甚至可与P bS和HgCdTe基先进商用光电二极管相媲美。该器件的优异光电探测性能可归因于以下因素：(i)2D PdTe2层具有高度倾斜的狄拉克锥，可以实现快速的载流子分离和输运，从而获得快速的响应速度。(ii)PdTe2的宽吸收范围和精心设计的垂直器件结构允许超宽带探测波长高达10.6 μm。(iii)PdTe2在Si衬底上的低温vdW外延生长确保了具有最小缺陷的完美结界面。巨大的内建电位极大地增强了光生载流子的分离和输运，从而产生了高灵敏度。

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图4. （a）具有集成器件阵列的红外图像传感实验装置。（b）在3.04 μm MIR光照下获得的“PdTe ₂ ”形图像。（c）红外光通信应用的示意图。（d）传输的ASCII码。

鉴于PdTe ₂ /Si肖特基结基光电探测器在较宽的红外探测范围内具有较高的室温灵敏度，64像素集成的器件阵列在无需低温冷却的情况下具有很大的红外图像传感应用潜力。所有64个器件像素都能很好地工作，性能波动小，显示了肖特基结器件的良好均匀性。此外，通过使用掩模评估了片上器件阵列的成像能力，如图4a所示。通过记录和分析器件阵列中每个像素的光电流，室温下在3.04 μm光照下获得了高分辨“PdTe ₂ ”形图像(图4b)。最后，本文探索了肖特基结器件作为红外光通信(1550 nm，C波段)光数据接收器的应用，如图4c所示。该器件前面放置一个信号处理模块，然后加载一个包含二进制代码的信号。该器件可以正确识别相应的输出信号，并将其传输为ASCII码，从而准确地传输了“MIR”字母(图4d)。这个概念验证演示突出了该光电探测器在用于光通信和信息技术的物联网(IoT)上的巨大前景。

总结与展望

本文开发了一种低温vdW SSE方法，用于在相对较低的温度(~300 ℃)下大面积制造厚度可控的2D PdTe ₂ 层，展示了与BEOL技术的高兼容性。PdTe ₂ 的系统电子和光学表征揭示了从半导体(少层)到半金属(多层)的奇妙转变。利用这一生长策略，本文成功地制造了一个基于PdTe2/Si肖特基结具有64个功能光电探测器的单片集成器件阵列，其超宽带探测范围高达10.6 μm，响应速度快至1.5 μs，比探测率高达~10 ⁹ Jones，优于大多数基于2D TMD或3D半导体材料的红外光电探测器。此外，本文展示了具有高分辨率和出色像素均匀性的肖特基结器件阵列的非冷却MIR成像能力。肖特基结器件也可以作为光学数据接收器用于红外光通信应用的概念验证演示。本文的工作为开发基于2D半金属的非制冷片上MIR传感器提供了新的机会。

文献信息

该工作得到了国家自然科学基金、河南省优秀青年基金、河南省中原青年拔尖人才项目的支持。

Uncooled Mid-Infrared Sensing Enabled by Chip-Integrated Low-Temperature-Grown 2D PdTe ₂ Dirac Semimetal

（ Nano Lett. , 2023, DOI:10.1021/acs.nanolett.3c02396）

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c02396

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