近日，我院计算物理与量子能源材料设计课题组在p-block金属单原子设计与理论调控研究中取得重要进展，相关成果以“Spin-polarized p-block antimony/bismuth single-atom catalysts on defect-free rutile TiO2(110) substrate for highly efficient CO oxidation”为题目发表在国际著名物理期刊《Phys. Chem. Chem. Phys.》上。其中史金磊博士后为论文的第一作者，郑州大学李顺方教授和郑州师范学院唐亚楠教授为共同通讯作者。
近年来，“单原子催化剂”（Single-atom Catalysts, SAC）的设计和制备逐渐成为催化领域的国际研究热点，它能显著提高金属元素的催化效率和选择性，最大程度地降低其经济成本，对诸多工业催化反应具有超高的活性，因而SACs成为目前最具有重要工业化应用前景的新一代经济、高效催化剂。通常来讲，SACs都是基于d-block的过渡金属元素或者贵金属，它们具有部分填充的d轨道并且价态可调，能够在催化反应过程中对气体分子的吸附与激发表现出优异性能。然而，当催化剂的尺寸降低至原子尺度时，许多过渡金属/贵金属体系都表现出显著的磁性，这对许多重要的催化反应具有至关重要的作用，尤其是对自旋三重态的O2分子参与的反应，反应物与催化剂相互作用时往往需要考虑Wigner提出的自旋选择定则。在此框架下，具有特定自旋态的SAC体系往往表现出高效的催化选择性。
然而，这些趋向于形成密堆积结构的d-block过渡金属/贵金属SACs体系只能锚定在衬底的低配位处，比如氧空位缺陷、边及角棱。否则，这些金属原子在催化反应过程中倾向团聚，从而失去了其自旋自由度上所具备的优势。与此同时，这些基于d-block的过渡金属/贵金属SAC，不仅具有资源稀缺、价格昂贵、容易带来环境污染等不足，而且其负载度严重依赖衬底的缺陷位的密度和数量，这就严重限制了d-block SAC在催化反应中的实际应用。因此，开发设计一种无缺陷衬底负载的非贵金属SAC体系，实现高负载度、高效稳定的选择性催化，是亟需重点阐明和突破的科学问题。
该团队最近研究发现：无缺陷TiO2(110)衬底上可以构筑高负载量的自旋极化p-block元素Sb(Bi)，形成p-block的 SAC体系（简称p-SAC），并对CO催化氧化表现出优异的催化性能。第一性原理计算表明，无缺陷的金红石相TiO2(110)宽带隙半导体衬底可以作为一个有效的势阱、通过形成很强的离子键来锚定p-block金属元素（Sb和Bi），局域化p-block元素的电子波函数，从而形成自旋极化的p-SAC。这些p-block的Sb/Bi单原子活性位点与衬底表面的d-block的Ti原子通过精细的自旋donation-back-donation协同机制，实现整个反应过程中遵循Wigner自旋守恒选择定则，从而展现出对自旋三重态O2激发和CO氧化的优越催化性能，决速步势垒仅为0.6 eV, 其反应势垒明显低于一些非磁性、低自旋态的贵金属单原子催化剂。这些发现有望在涉及自旋作用的各种化学反应过程中构建高效的p-block SACs提供重要的理论指导。
图1. p-block Sb(Bi) SACs对O2活化及CO催化反应的机理示意图
