磷光作为一种常见的发光现象在史料中早有记载。从远古时期神农氏的“夜矿”，到《搜神记》记载的“纯白而夜光，可以烛室”的随侯珠，再到春秋战国时代的“悬黎”和“垂棘”之璧，“昼视之如星，夜望之如月”的夜明珠的传说和神奇故事在人类历史文献中屡见不绝。1944年Lewis阐明分子中长寿命的发光是来自于三重态激子的发光，人们才对磷光发光原理略知一二。又经过半个多世纪的发展，这种在激发停止后仍然可以发光的磷光现象才逐渐被人们认识和熟知。近年来，室温磷光材料由于具有长发光寿命，丰富的激发态性质以及大斯托克斯位移等特点在信息安全、光电器件、信息存储、生物成像等领域有着广泛的应用前景。磷光的发展从最初的低温磷光，到近些年的室温磷光，关于磷光材料和磷光的研究越来越多。然而，长久以来科学家认为磷光材料在水溶液中是猝灭的，这是因为在水溶液中三重态激子很容易通过分子振动、转动或者氧气等途径发生非辐射过程失活。这样也就无法实现科学家设想的基于时间门控的磷光生物成像应用。

碳纳米点（Carbon Nanodots, CNDs）作为无重元素的低维纳米发光材料，近年来因其优异的荧光性能和生物兼容性，在生物标记、光电器件、信息加密等领域具有重要的潜在应用从而引起了人们大量关注。自从2006年碳点磷光首次报道以来，关于碳点磷光的研究越来越多。自2018年以来，郑州大学刘凯凯副教授、单崇新教授长期从事碳基纳米发光材料的研究，从碳基纳米发光材料的合成、发光机理、应用拓展方面展开了详实的研究。特别的，采用纳米限域的方式真正实现了碳点在水溶液当中的磷光，让磷光“流动”起来，让可流动的“夜明珠”成为现实，更重要的是进一步拓宽了其从固态到液态的应用范围。我们梳理了他们近期在磷光方面的系列性工作供读者参考。

工作1：室温大规模合成磷光碳点

目前，水热法和微波辅助法是合成室温磷光碳纳米点的主要方法。这些方法虽易于掌握，但这些合成方法往往需要较高的温度，不利于其大批量生产和应用。因此，开发简便、快速、大规模合成室温磷光碳纳米点的方法有助于推动其研究和应用。针对以上问题，刘凯凯作者等人利用前驱体自发放热反应制备室温磷光碳纳米点，通过利用碳纳米点前驱物苯酐和乙二胺接触时快速的自发放热反应产生的高热量进一步推动碳纳米点进行交联和碳化，形成具有室温磷光的碳纳米点，其制备产率可达90%，且可以实现宏量磷光碳纳米点的制备。相关工作以“Self-exothermic reaction driven large-scale synthesis of phosphorescent carbon nanodots”为题发表在Nano Research (2021, 14, 2231-2240)。实验和理论计算表明，在形成的碳点中杂原子掺杂的sp2杂化碳核作为一个高效的发光中心，杂原子的存在有利于碳纳米点的激发态电子从单重态到三重态的系间窜越，实现三重态电子的布居。通过调控周围环境的温度，碳纳米点的磷光寿命可实现由193 ms到1.13s的调节，并展示了其在信息加密领域的应用。这一研究结果为室温下大规模合成磷光碳纳米点的研究提供了新的途径。

Shi-Yu Song, Lai-Zhi Sui, Kai-Kai Liu^*, Qing Cao, Wen-Bo Zhao, Ya-Chuan Liang, Chao-Fan Lv, Jin-Hao Zang, Yuan Shang^*, Qing Lou, Xi-Gui Yang, Lin Dong, Kai-Jun Yuan & Chong-Xin Shan^*.Self-exothermic reaction driven large-scale synthesis of phosphorescent carbon nanodots.

Nano Research 2021, 14, 2231–2240.

工作2：构建氢键网格实现水诱导磷光

固态碳纳米点磷光材料虽然在信息安全、光电器件等方面有潜在的应用前景，但由于其三重态激子不稳定，在水环境下实现室温磷光仍面临艰巨挑战。2019年，郑州大学刘凯凯作者等人发现，当引入水时有机微米棒的室温磷光强度大大增加。研究表明水的加入在有机微米棒中构建氢键网络，从而实现了水诱导的室温超长磷光。相关工作以“Water-induced ultralong room temperature phosphorescence by constructing hydrogen-bonded networks”为题发表在Nano Research（2020, 13, 875-881）上。实验和理论研究研究表明，水分子与有机微米棒的分子形成氢键，限制了内部分子的转动和振动，有效的稳定了三重态的激子。同时，氢键降低了单线态S1和三重态T1之间的能量差，提高了自旋轨道耦合概率，提升了系间窜跃速率，室温下磷光寿命达到了1.64s。

Ya-Chuan Liang, Yuan Shang, Kai-Kai Liu^*, Zhen Liu, Wen-Jie Wu, Qian Liu, Qi Zhao, Xue-Ying Wu, Lin Dong & Chong-Xin Shan^*. Water-induced ultralong room temperature phosphorescence by constructing hydrogen-bonded networks. Nano Research 2020, 13, 875–881.

工作3：高效长寿命水溶性磷光碳点

众所周知，磷光材料在水溶液中的磷光会被猝灭，原因之一是在水溶液中材料分子的振动和转动加大，容易导致材料非辐射跃迁速率加快，最终导致磷光猝灭。另一个在水溶液中猝灭分子磷光的因素是水溶液中的溶解氧，氧气的基态为三重态，碳纳米点三重态上的电子在水溶液中很容易转移到氧气的三重态上，使氧气得电子成为单线态，这也就很容易猝灭磷光。这也是为什么几乎所有的磷光材料都为固态。虽然我们之前实现了在水溶液中实现了有机微米棒的磷光，但是其尺寸在微米领域，无法实现在磷光成像领域的应用。因此，实现水溶性的磷光纳米材料仍然面临艰巨挑战。2020年，刘凯凯作者等人在之前工作的基础上提出将碳纳米点限域在亲水性二氧化硅基质中，实现了碳点在水溶液中磷光发射。由于二氧化硅的亲水性、对碳纳米点的限域效应，以及与外界环境的隔绝作用，实现了碳纳米点在水溶液中的室温磷光发射，其磷光寿命为1.86 s，磷光量子产率为11.6％，水溶液中裸眼可见的磷光发射时间超过10 s。相关工作以“Ultralong and Efficient Phosphorescence from Silica Confined Carbon Nanodots in Aqueous Solution”为题发表在Nano Today（2020,34,100900）上。由于制备的碳纳米点材料高的信噪比和超长的磷光发射时间，团队将其应用于生物医学标记领域，据知这也是磷光碳纳米点第一次被应用于活体成像领域。

工作4：基于碳点的寿命工程实现光学多路复用

事实上，除了磷光寿命成像，碳点可以调控的磷光寿命在基于发光寿命的多路复用领域有着光明的应用前景。光学多路复用技术在数据存储，信息加密，防伪，时间分辨生物成像等领域中发挥了重要作用。已报道的通过控制发光颜色/强度来实现多路复用的方法会产生光谱重叠。相比之下，将时间信道用作划分对象，通过分配不重叠时间段的多个信道来实现的复用具有巨大潜力。目前可调谐寿命的稀土掺杂的发光纳米晶体多路复用还存在寿命短、毒性大等缺点。因此，开发环境友好型发光纳米粒子，调控其荧光寿命，是简化多路复用编码和解码过程的关键。郑州大学刘凯凯作者等人提出使用包裹和未包裹亲水性二氧化硅的磷光碳纳米点作为信息输入介质，通过水实现对碳点寿命的调控，进而实现光学多路复用。同一空间中用碳纳米点和碳纳米点@氧化硅为通道1和通道2作为信息载体。在干燥条件下，碳纳米点(通道1)显示蓝色荧光和绿色磷光。经水处理后，对于通道1只能检测到寿命为6 ns的荧光发射，对于碳通道2，即使水处理过后，它仍然显示蓝色荧光和绿色磷光，发射寿命仍在秒量级。相关工作以“Lifetime‐Engineered Carbon Nanodots for Time Division Duplexing”发表于Advanced Science（2021, 8, 203433）上。基于碳点的寿命工程实现了时分多路复用，并展示了其在信息加密领域的应用前景。

文章信息

Ya-Chuan Liang,Kai-Kai Liu^*,Xue-Ying Wu,Qing Lou,Lai-Zhi Sui^*,Lin Dong,Kai-Jun Yuan,Chong-Xin Shan^*. Lifetime-Engineered Carbon Nanodots for Time Division Duplexing.  Advanced Science https://doi.org/10.1002/advs.202003433.

工作5：基于碳点与罗丹明间Förster共振能量转移实现其在水溶液中的红色长余辉

虽然我们在之前的工作实现了碳点在水溶液中的磷光发射，但是其磷光发射的波段在绿光波段。具有长波长磷光材料具有穿透深度大、寿命长等优点，在生物成像领域具有广阔的应用前景。但现阶段所报道的水溶液中碳纳米点磷光发射波段集中在短波长（蓝光和绿光）波段，长波长的发光波段还未有报道，这也限制了其在生物成像中的应用。对以上问题，郑州大学刘凯凯作者等人通过磷光碳纳米点辅助福斯特能量转移的方法，实现在碳点罗丹明B纳米复合物水溶液中红色/近红外的磷光发射。相关工作以“Phosphorescent Carbon-Nanodots-Assisted Förster Resonant Energy Transfer for Achieving Red Afterglow in an Aqueous Solution”为题发表在ACS Nano (2021,15,16242-16254) 上。通过将磷光碳纳米点和罗丹明B（RhB）限制在二氧化硅封装层中，红色磷光纳米复合材料的寿命和磷光量子产率可以达到0.91s和3.56%。在该体系中，RhB作为能量受体可以通过福斯特共振能量转移过程将磷光碳纳米点的高能光子转换为RhB的低能红光光子。磷光碳纳米点发射和RhB吸收之间的高的光谱重叠使得碳纳米点和RhB之间具有极高的FRET效率（99.2%），这对于有效的红色余辉发射起着至关重要的作用。由于制备的材料高的穿透深度和超长的磷光发射，团队将其应用于基于时间门控的生物成像，极大降低了噪声信号。

文章信息

Ya-Chuan Liang, Qing Cao, Kai-Kai Liu^*, Xue-Yuan Peng, Lai-Zhi Sui, Shuang-Peng Wang, Shi-Yu Song, Xue-Ying Wu, Wen-Bo Zhao, Yuan Deng, Qing Lou, Lin Dong, and Chong-Xin Shan^*. Phosphorescent Carbon-Nanodots-Assisted Förster Resonant Energy Transfer for Achieving Red Afterglow in an Aqueous Solution. ACS Nano 2021, 15, 16242–16254.

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05234

刘凯凯，副教授，博士生导师，郑州大学青年拔尖人才计划入选者。主要从事碳基发光材料的合成，光学特性与应用研究，涉及物理、化学以及材料等多学科交叉。合成技术主要包括纳米材料制备以及纳米结构的设计；光学特性主要研究材料的瞬态以及稳态/瞬态荧光光谱、长余辉发光、多重混合激子发光、发光动力学、非线性光学等；应用领域主要研究纳米材料在光电器件、时间门控成像、物理不可克隆函数、信息加密等领域的应用。主持国家面上项目，青年基金、中国博士后特别资助等项目。以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials, CCS Chemistry, Advanced Science, Nano Letters, ACS Nano, Light: Science & Applications，Nano Today，Nano Research等期刊发表论文40余篇。

单崇新，郑州大学物理学院教授，博士生导师。近年来一直从事金刚石光电材料与器件研究，已发表SCI论文280余篇。获国家杰出青年基金、长江学者特聘教授、中国青年科技奖、中原学者、中组部万人计划“青年拔尖人才”、人社部“百千万人才工程”及国家有突出贡献中青年专家、河南省杰出专业技术人才、河南省五四青年奖章、河南省创新争先奖状、河南省优秀科技专家等奖励和荣誉。

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