郑州大学物理学院张元副教授、单崇新教授、西班牙CSIC材料物理中心Javier Aizpurua教授等发展一个量子主方程理论来描述颗粒-薄膜(NPoM)金属纳米腔中单分子增强共振拉曼散射(SERRS)，该理论在开放量子系统理论的框架内结合了宏观量子电动力学和电子振动相互作用。通过结合经典电磁模拟和含时密度泛函理论计算，研究了接近实验的NPoM纳米腔中单个亚甲基蓝分子的SERRS。通过模拟，研究不仅确定了实现传统光力效应的条件，如振动泵浦、斯托克斯和反斯托克斯散射的非线性效应，而且还发现了许多独特的效应，如激子布居饱和、Mollow三重边带和高阶拉曼散射。总之，该研究可指导共振拉曼散射中光力学效应的进一步研究。

颗粒-薄膜金属纳米腔增强单个亚甲基蓝分子的共振拉曼散射

表面增强拉曼散射(SERS)指位于金属纳米结构附近分子的拉曼信号增强效应。这种效应部分可归结为分子和金属间的电荷转移(化学增强效应)，但主要贡献是金属纳米结构对周围电磁场的增强(电磁场增强效应)。此外，由于电磁场热点附近分子的拉曼可被增强十几个数量级，增强的斯托克斯散射导致的振动泵浦可与热振动激发竞争，从而导致反斯托克斯散射随激光强度的非线性增强现象。

振动泵浦早期研究受到定量估计泵浦速率困难的阻碍。为克服这个问题，近年来，M. K. Schmidt等人和P. Roelli等人受到腔光力学的启发，发展了一种描述非共振拉曼散射的分子光力理论。根据这一理论，分子振动通过光力耦合与金属纳米结构的表面等离激元响应相互作用，振动泵浦速率可通过这种耦合、分子振动能量和表面等离激元响应(如能量、衰减率和激光激发)一起定量确定。除了振动泵浦，分子光力理论还允许我们研究许多新奇的物理效应，如非线性增长甚至发散的斯托克斯散射（对应于腔光力学中的参量不稳定性)，集体光力学效应、高阶拉曼散射和光弹簧效应。

由金属纳米颗粒二聚体、颗粒-薄膜金属纳米腔(NPoM)或STM针尖-衬底金属纳米腔是在实验中观察新奇光力效应的理想体系，因为金属纳米腔内有数百倍的局域电场增强，可以很容易提供高达10^12倍的SERS增强。F. Benz等人使用NPoM金纳米腔内联苯-4-硫醇分子，观察到连续激光激发下反斯托克斯SERS的非线性效应(印证了振动泵浦现象)。后来，使用相同的系统，他们在室温下通过采用强激光脉冲激发，观察到斯托克斯SERS的非线性效应(证明了参数不稳定性和集体光力效应的前期征兆)。最近，Y. Xu等人用银纳米立方体-金薄膜纳米腔和单层MoS2二维材料，也观察到类似的非线性斯托克斯SERS。

迄今为止，大多数有关分子光力的研究都集中在非共振拉曼散射上。因为这种散射通常很弱，所以对光力效应的观察通常需要非常强的激光激发。为降低所需的激光强度，本文提出将金属纳米腔与分子共振效应相结合，以增强分子的拉曼散射。分子共振效应指的是当激光与分子电子激发态共振时拉曼散射的增强。事实上，对振动泵浦的早期研究都集中在染料分子的表面增强共振拉曼散射(如结晶紫或罗丹明6G)。

左图为激光相对金属纳米腔及分子蓝失谐时系统的响应。右图为激光红失谐时的结果。上图为不同激光强度下共振荧光和拉曼谱；中图为荧光强度、一阶斯托克斯、一阶反斯托克和二阶斯托克斯拉曼散射强度随激光强度的变化；右图为分子激发态布局数、分子振动布局数随激光强度的变化。

（图片与内容均来自于Phys. Rev. B)

文章信息：

Optomechanical effects in nanocavity-enhanced resonant Raman scattering of a single molecule

Xuan-Ming Shen, Yuan Zhang*, Shunping Zhang, Yao Zhang, Qiu-Shi Meng, Guangchao Zheng, Siyuan Lv, Luxia Wang, Roberto A. Boto, Chongxin Shan* and Javier Aizpurua*

Citas:Phys. Rev. B，2023， in press. (Link: https://journals.aps.org/prb/accepted/4907