插层式赝电容兼具锂离子电池和超级电容器的优点，在高功率储能、便携式电子设备等领域受到了研究人员的广泛关注。近年来，应用领域对于体积比能量的要求越来越高，而基于离子插层电化学来同时实现高功率与高体积比容量的目标，极具挑战性。例如，快速储能通常需要较大的层间距来实现离子的快速插层。然而，过大的层间距会导致插层离子的物理吸附变慢，赝电容反应活性降低，甚至牺牲体积比电容。因此，为了实现快速离子传输又不失体积密度，必须在埃米级别上对层间距进行精确控制。然而，为了实现高赝电容反应活性和快速电子转移，则需进一步在此高限域的二维空间内对活性材料的表面及其电子结构进行调控。因此，如何实现二维限域层表面结构和层间距的精细调控，已经成为限制插层式赝电容进一步发展的瓶颈问题。

        近日，我院田亚朋、崔鑫炜、许群等老师带领学生报道了一种通过选择性刻蚀B掺杂的Ti3AlC2 MAX相（B-MAX）前驱体的方法，获得了“硼-空位”共掺杂MXenes（B-V-MXenes）纳米片，并制备出了高体积密度的B-V-MXenes薄膜电极。研究首次利用B掺杂原子与空位的协同作用，实现了对二维限域层表面结构和层间距的精细调控，同时提升了离子的赝电容反应活性、离子传输和电子转移的能力。电化学实验分析及密度泛函理论计算表明，空位周围的Ti比原始MXenes具有更高的表面赝电容氧化还原活性，从而可以提升扩散控制电容。此外，空位会增加层间距，而B掺杂原子可以减小层间距，调控二者的相对比例可以精细调控B-V-MXenes纳米片之间的层间距，更有利于质子的快速插层。另一方面，B掺杂原子可以增加其周围Ti的电子态密度，增强对带正电插层质子的物理吸附；同时，DOS计算表明，B 2p-Ti 3d杂化能带比C 2p能带更靠近费米能级，说明B掺杂可以降低赝电容反应的电子转移能垒。在这些效应的共同作用下，新型B-V-MXenes致密电极在1000 mV s-1和5 mV s-1下分别实现了807 F cm-3和1815 F cm-3的高体积比电容，并在10000次循环中表现出优异的循环稳定性。相关成果“Revealing High-Rate and High Volumetric Pseudo-Intercalation Charge Storage from Boron-Vacancy Doped MXenes”发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials。文章的共同第一作者是郑州大学硕士生刘兆茜和田亚朋直聘研究员。

图1. B-MAX相中B原子的可控选择性刻蚀制备B-V-MXene。

Z. Liu, Y. Tian, S. Li, L. Wang, B. Han, X. Cui, Q. Xu, Revealing High-Rate and High Volumetric Pseudo-Intercalation Charge Storage from Boron-Vacancy Doped MXenes, Advanced Functional Materials, 2023.https://doi.org/10.1002/adfm.202301994.