在电催化、电池和电化学储能体系中，几乎所有关键反应都发生在一个极其微小却至关重要的区域——电极/电解质界面。在这里，电子从电极进入溶液，离子在电场中重新分布，溶剂分子发生取向与结构重排。这一复杂结构被称为电化学双电层。理解双电层结构，是理解电催化反应、电池储能以及界面电荷转移过程的关键。近期，中心一项新的理论研究发表于 Journal of Chemical Theory and Computation，并被选入专题特刊：“Developments of Theoretical and Computational Chemistry Methods in Asia”。该研究提出了一种新的理论模型DPFTsol，在平均场理论框架中显式描述溶剂化与去溶剂化过程，为理解电化学界面的分子机制提供了新的理论工具。
一、传统双电层理论忽略了什么？
经典电化学理论中最著名的是 Gouy–Chapman–Stern (GCS) 双电层模型。在这些理论中，电解质被视为连续介质，离子被视为简单带电粒子，溶剂只通过介电常数体现。然而，在真实溶液中，离子并不是“裸离子”。在水溶液中，离子周围通常包裹着一层水分子，形成溶剂化壳层。当离子靠近电极时，这些水分子会部分脱离，这一过程称为去溶剂化。去溶剂化会改变离子有效尺寸、调节局部电场，并影响界面反应动力学。因此，溶剂化结构实际上是决定双电层结构的重要分子机制。
图1. 离子溶剂化结构及其接近电极时发生的去溶剂化过程示意图。
二、DPFTsol模型
为解决这一问题，本工作发展了一种新的理论框架：DPFTsol（Density-Potential Functional Theory with Solvation and Desolvation）。该模型在统计热力学框架中显式考虑：
1）离子–溶剂结合能，用于描述溶剂化壳层形成的自由能；
2）溶剂配位数，允许离子周围溶剂分子的数量随位置与电势变化；
3）结合溶剂分子与自由溶剂分子的区分。
这些贡献被统一写入系统的巨势泛函中，从而可以在外加电势下自洽计算双电层结构。
图2. 溶剂化与去溶剂化过程在DPFTsol模型框架中的表达。
三、理论预测成功再现实验微分电容曲线
该工作将DPFTsol模型应用于经典电化学体系Ag(111)-KPF6水溶液界面。实验中，该体系的双电层电容呈现典型的“骆驼型电容曲线（camel-shaped capacitance curve）”。DPFTsol模型在统一参数条件下成功再现了不同浓度电解质（5、10、20、40 和 100 mM）的实验数据。理论计算与实验结果高度一致，表明溶剂化与去溶剂化过程在双电层电容形成中起着关键作用。
图3. 理论预测与实验测量的微分双电层电容曲线对比。
四、溶剂化/去溶剂化调控的EDL微观结构
DPFTsol 模型不仅能够准确预测宏观的微分电容曲线，还进一步揭示了电极/电解质界面的关键微观结构特征：
• 水分子层化：在电极表面强电场作用下，界面水分子呈现明显的层状分布，形成有序的分子层结构；
• 离子部分去溶剂化：随着离子逐渐接近电极表面，其溶剂化壳层中的部分水分子会脱离，从而使离子能够更接近电极界面；这一去溶剂化程度随电极电势变化而动态调整；
• 局部介电常数变化：界面区域水分子的取向和密度分布发生显著变化，从而导致局部介电常数呈现明显的空间非均匀性。
这些结果表明，电化学双电层并非简单的静态电荷分布，而是由离子分布、溶剂结构以及电场耦合共同决定的动态分子重排体系。
图4. 电极界面附近自由水、结合水、归一化离子配位数和介电常数分布。
五、结语
该研究不仅提供了新的理论框架，也为理解电化学界面提供了新的工具。该模型可用于研究电催化反应界面结构、电池电解液设计、高浓度电解质体系以及电极电容调控。同时，该方法在计算效率与物理真实性之间取得了平衡：相较于分子动力学模拟计算成本更低，同时又比传统连续流模型更接近真实界面结构。因此，它为连接量子计算、分子结构与宏观电化学性能提供了重要理论桥梁。
六、致谢
本研究工作得到国家自然科学基金和中国科协“青年人才托举工程”的资助。感谢德国于利希研究中心黄俊教授、广西大学赵双良教授以及华东理工大学刘洪来教授对本研究工作的支持与指导。
唐伟强（第一作者、通讯作者），郑州大学化工学院初聘教授，主要从事微纳界面体系多尺度反应热力学与动力学理论研究。博士毕业于华东理工大学，2020-2025年先后在华东理工大学和德国于利希研究中心从事博士后研究，2025年加入郑州大学化工学院周震教授团队。先后主持国家自然科学基金青年项目与博士后基金面上项目，以第一或通讯作者身份在Phys. Rev. Lett.、Nat. Commun.、JACS Au、J. Chem. Theory Comput.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.等期刊上发表论文25篇，入选2020年“上海市超级博士后”激励计划、第八届中国科协“青年人才托举工程”。
周震（通讯作者），山东龙口人。长江学者、享受国务院政府特殊津贴专家。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、实验与机器学习相结合揭示电化学储能新机制，设计系列锂/钠离子电池固态电解质和电极材料，构筑可充电Li-CO2电池储能新体系。在国内外期刊发表论文350余篇。论文被引用53000余次，h-index为129。2014-2025年连续12年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2025年连续8年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A和Green Energy & Environment等期刊副主编、Journal of Power Sources编辑以及Batteries & Supercaps和《中国稀土学报》等期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员、中国化学会理论化学专业委员会委员、中国自然资源学会资源循环利用专业委员会委员和河南省委决策咨询委员会委员。
