负热膨胀 (NTE) 材料在基础研究和精密器件的热膨胀调节中都起着关键作用，氟化物作为其中的一个重要类别，因其结构简单而备受关注。然而，单金属氟化物除ScF₃之外通常在室温下表现出无序结构和低对称性，并伴有强烈的正热膨胀。双金属氟化物A^ⅡB^ⅣF₆在室温下表现出与ScF₃相似的立方相结构，且大多具有NTE性质和结构灵活的可调性，但其工业化应用的推进却面临挑战：制备工艺的复杂性和高昂的成本，阻碍了负热膨胀氟化物的实际应用。此外，双金属氟化物在宽温区展现出较大的NTE行为，但相较于单金属氟化物，如ScF₃，关于双金属氟化物NTE机制的研究相对较少，尤其是Ti基双金属氟化物，这就使得该类NTE材料的设计和预测仍然存在相当大的挑战。

近日，郑州大学负热膨胀团队采用价格低廉的CaCl₂和H₂TiF₆为原材料，首先通过共沉淀获得前驱体CaTiF₆·2H₂O，随后在523K对前驱体进行简单脱水即可获得纯相CaTiF₆。该工作结合变温XRD、拉曼光谱、紫外可见吸收光谱和第一性原理计算，详细研究了CaTiF₆的半导体性质、相变和NTE机制。紫外-可见吸收光谱表明该结构的带隙为 3.6 eV，具有半导体特性。基于第一性原理的理论计算表明，其半导体性质来源于Ti的 3d 轨道与 F 的 2p 轨道的杂化。由原位XRD数据分析，CaTiF₆在 138 K 左右从菱方转变为立方相，同时在立方相中存在明显的各向同性NTE，热膨胀系数α_l = -7.26 × 10^-6 K^-1（175 ~ 475 K）。结合第一性原理计算表明CaTiF₆中 NTE 的驱动力为氟原子的横向热振动。该研究提供了一种新颖、简便、经济的合成方法，并深入揭示了 CaTiF₆的电子性质和 NTE 机制，极大地促进了Ti基氟化物的发展。

图1. CaTiF₆的合成流程，本征热膨胀以及 Ag和 F_2g的振动模式

图2. (a) CaTiF₆中的总电荷密度和 (b) F 原子振动的均方原子位移

图3. (a) CaTiF₆的声子色散曲线和态密度。(b) Grüneisen参数的点状图

图4. 对负热膨胀贡献最大的两种光学振动模式