共价有机框架（COFs）因其结构有序性和设计灵活性被认为是下一代锂离子电池正极材料的有力候选者，然而其较低的导电性和活性位点利用率严重限制了其进一步发展和实际应用。相比于传统的COFs，金属Salen基共价有机框架（M-COFs）可以将金属活性位点整合到COFs的分子框架中，调节COFs的共轭结构，赋予其独特的结构特性，近年来在催化、气体吸附等领域受到越多越多的关注和研究。遗憾的是，迄今为止，M-COFs作为锂离子电池正极材料的研究尚未见报道。另外，目前M-COFs主要通过两步法合成，开发更加简单高效的合成方法对于M-COFs的进一步发展和应用具有重要意义。
近日，郑州大学吴蔓蔓研究员和周震教授团队开发了一种金属Salen基共价有机框架（Cu-TH-COF）正极材料，通过简单高效的一步法，成功将Cu离子嵌入到N2O2配位结构中，构建了具有π-d共轭结构的Cu-TH-COF。该设计不仅显著提高了Cu-TH-COF的导电性能，同时Cu离子可以作为无机活性位点与有机活性位点（C=O和C=N）协同作用，实现有机-无机活性位点一体化的多电子转移反应，提高Cu-TH-COF正极的活性位点利用率和比容量。理论计算和实验结果充分证明了Cu-TH-COF的分子结构和共轭特性，原位红外光谱和非原位XPS系统地分析了Cu-TH-COF作为锂离子正极材料的可逆地充放电过程，揭示了有机-无机活性位点协同参与的电化学反应机制。该工作首次证明了M-COFs作用锂离子电池正极材料的应用潜力，为开发具有优异电化学性能的COFs基正极材料提供了新的研究思路。
图1. Cu-TH-COF和TH-COF的合成示意图以及对应的PDOS和HOMO/LUMO能级。
图2. Cu-TH-COF作为锂离子电池正极材料在放电/充电过程中的结构演变。
相关成果“Metallosalen Covalent Organic Frameworks with Integrated Organic–Inorganic Active Sites for Enhanced Li Storage”以研究论文的形式发表于国际顶级期刊Advanced Functional Materials，郑州大学化工学院为第一通讯单位，硕士研究生张昊和马贤迪同学为论文共同第一作者，新能源科学与工程交叉研究中心吴蔓蔓研究员为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、中国博士后基金等项目的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202419764
作者简介
张昊（第一作者），郑州大学化工学院2023级硕士研究生，2023年毕业于河北科技大学化学工程与工艺专业，同年考入郑州大学化工学院。师从吴蔓蔓研究员，主要研究方向为共价有机框架材料的结构设计及其电化学性能研究。
马贤迪（共同第一作者），化工学院2022级硕士研究生，2022年在河南科技大学获得化学工程与工艺学士学位，2022年至今就读郑州大学化学工程专业，师从周震教授。
吴蔓蔓（通讯作者），现为郑州大学化工学院直聘研究员，2021年在南开大学获得有机化学专业博士学位，导师为陈永胜教授，2022年加入郑州大学化工学院，任直聘研究员。主要研究方向为共价有机框架材料的可控构筑及其在二次电池中的电化学性能研究。先后主持国家自然科学基金青年基金、河南省博士后资助项目、中国博士后面上项目等。在Nano Energy, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等期刊发表多篇论文。
