膨胀是材料受温度变化影响产生尺寸变化的普遍现象。在精密仪器、集成电路、航空航天等高端技术领域，热膨胀引起的尺寸偏差会直接影响器件性能和服役寿命。因此，开发在宽温度范围内尺寸保持稳定的零热膨胀（ZTE）材料，是先进功能材料领域的重要科学问题和技术需求。然而，传统单相零热膨胀材料往往存在温区狭窄、相变复杂等问题，严重制约了其实际应用。针对这一挑战，研究团队以Fe₂Mo₃O₁₂为基体，引入(KMn)³⁺共掺杂策略，通过调控局域结构对称性，成功设计并合成了一系列K_xMn_xFe_2-xMo₃O₁₂固溶体材料。研究发现，当x = 1.0时，KMnFeMo₃O₁₂在100 - 800 K超宽温区内表现出优异的ZTE特性（α_l = 0.51×10^-6 K^-1）。相比之下，低掺杂样品在低温区表现为正热膨胀，高温区转变为零热膨胀，呈现出与KMn10截然不同的热膨胀行为。

为揭示其热膨胀调控机制，研究团队综合利用同步辐射X射线衍射（SXRD）、中子对分布函数（NPDF）、密度泛函理论（DFT）计算以及变温拉曼光谱等先进表征手段开展系统研究。结果表明，虽然所有样品宏观上均保持六方相（R-3c）结构，但KMn4在局域存在单斜相（P21/a）畸变，而KMn10的局域结构与平均结构一致，均为六方相。正是这种“看不见”的局域结构差异导致了截然不同的热膨胀行为：局域单斜畸变抑制了多面体的耦合旋转，使KMn4在低温区表现为正热膨胀；而KMn10高度有序的“灯笼”结构单元通过协同旋转实现了超宽温区的零热膨胀。DFT计算和电子局域化函数（ELF）分析进一步证实，KMn10中Mn/Fe–O键具有更强的离子键特征，结构柔性更好，有利于多面体耦合旋转；而KMn4的局域畸变限制了结构柔性，导致其热膨胀行为发生转变。

变温拉曼光谱和原子位移参数（ADPs）分析提供了关键声子证据：KMn4、KMn6和KMn8在低温区的拉曼模式出现异常硬化，氧原子的横向振动受到局域单斜结构的抑制；当温度超过局域结构转变温度后，局域畸变消失，氧原子横向振动增强，材料表现出零热膨胀。而KMn10的所有拉曼模式在整个温区均呈现一致的红移行为，声子贡献稳定，确保了超宽温区的零热膨胀性能。

除优异的热膨胀性能外，KMn10还表现出独特的红外光学特性。近红外波段（1 - 2.5 μm）平均吸收率仅约0.08，意味着高反射率，可有效抑制热量吸收和温度波动；中红外波段（8 – 14 μm）发射率超过80%，有利于高效散热。这种“低吸收-高发射”的红外热管理特性与零热膨胀的“热稳定性”形成功能协同，使材料能够在复杂热环境中同时保持尺寸稳定和温度可控。

该研究不仅报道了一种新型超宽温区零热膨胀材料，而且揭示了局域结构畸变对宏观热膨胀行为的决定性作用，证明了局域结构工程在热膨胀调控领域的有效性，为高性能热膨胀功能材料的设计与开发提供了新的研究思路，也拓展了零热膨胀材料在光学系统、军事伪装及能源器件中的应用前景。该研究得到了国家自然科学基金、河南省自然科学基金及中原千人计划等项目资助，并依托日本SPring-8同步辐射装置和中国散裂中子源（CSNS）完成关键实验测试。

论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.75304