近日，负热膨胀材料物理团队在热膨胀精准调控领域取得进展。通过晶体场工程设计，研究团队在α-Zn₂V₂O₇基材料中成功实现了热膨胀系数从正到零再到强负的连续可调。相关成果以“Tunable thermal expansion from positive, zero to strong negative in α-Zn₂V₂O₇‑based compounds via crystal field engineering”为题发表于国际知名期刊《Materials Today》。论文第一作者为郑州大学博士研究生郝向凯，高其龙教授为唯一通讯作者，郑州大学为第一通讯单位。该工作得到了国家自然科学基金、河南省自然科学基金等项目的资助。

热膨胀行为直接影响精密仪器、电子器件、航空航天等领域核心部件的尺寸稳定性。负热膨胀（NTE）材料在升温时反常收缩，通过与正热膨胀材料复合可获得零热膨胀（ZTE）复合材料，因而成为研究热点。然而，如何在一个材料体系中实现热膨胀系数的宽范围、连续、精准调控，一直是该领域的核心挑战。以往策略多集中于声子调控（如化学取代、客体插入、局域结构畸变等），但普遍存在适用范围窄、稳定性差等局限。如何发展全新的热膨胀调控策略，是功能材料领域的重要科学问题。

针对这一挑战，研究团队跳出传统声子调控框架，提出了“晶体场工程”（Crystal Field Engineering, CFE）设计策略。该策略通过调控过渡金属离子在晶体场中的d轨道分裂，诱导晶格发生自发结构调整，进而实现对热膨胀行为的精准调控。团队选取本征正热膨胀的α-Zn₂V₂O₇为母体，引入Jahn‑Teller活性离子Cu²⁺（3d⁹构型）取代Zn²⁺，成功合成了单相固溶体Zn_2-xCu_xV₂O₇（0 ≤ x ≤ 1.75，室温下保持C2/c结构）。

变温同步辐射X射线衍射（100‑650 K）精修结果表明，随Cu含量x增加，材料的热膨胀行为由正连续过渡到零甚至强负：x=0时，体膨胀系数α_V = +4.99×10^-6 K^-1（正热膨胀）；x=0.5时，α_V = –0.75×10^-6 K^-1，实现宽温区近零热膨胀（100‑650 K）；x=1.75时，α_V = –13.13×10^-6 K^-1（强负热膨胀）。其中，Zn_1.5Cu_0.5V₂O₇在100‑650 K超宽温区内表现出优异的零热膨胀特性，工作温区远超目前已报道的大多数零膨胀材料。

为揭示其微观机理，团队结合紫外‑可见‑近红外吸收光谱、密度泛函理论计算与同步辐射结构精修。结果表明，Cu²⁺引入显著增强了晶体场分裂：3d轨道能级分裂加剧，价带顶上升，带隙从2.64 eV（x=0）连续收窄至1.90 eV（x=1.75），d‑d跃迁峰发生明显蓝移。晶体场分裂的增强驱动了准Zn/CuO八面体的自发结构调整——赤道面Cu–O键缩短、轴向Cu–O3_(long)键和Cu–O4_(long)作用距离伸长，八面体畸变指数增大。随着温度升高，Cu离子向O4_(long)方向发生“反偏心位移”，压缩相邻平行链间距，从而诱发沿a轴的负热膨胀。各向异性位移参数分析显示，Cu原子沿轴向的热振动幅度（U11）显著强于面内振动（U22/U33），且随Cu含量增加，轴向势阱变浅，热激活位移更加显著。

本研究首次将晶体场工程应用于热膨胀行为调控，从电子结构层面实现了对晶格热响应的设计，突破了传统声子调控的局限。该策略为开发宽温区零/负热膨胀材料提供了全新思路，有望推动热膨胀可控材料在精密光学、航天热控、微电子封装等领域的实际应用。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103327