二维(2D)纳米材料由于其超薄的二维特性而表现出神奇的特性。原子层的厚度赋予了二维纳米材料在原子去除、修复和替换等具有极强的可操作性。其中，空位和掺杂一直是二维过渡金属硫族化合物(TMDs)性质调制的有效手段和研究热点，在电催化方面具有无可比拟的优势。然而，其中一类重要的金属空位缺陷却很少被提及和制备。最主要的原因是金属原子比非金属原子更难脱离晶格，需要更高的能量来打破金属原子的化学键。因此，金属原子的精确去除仍然是一个重大挑战。

更重要的是，二维纳米材料基面上的金属空位为异质金属原子的价态和配位结构的操纵提供了一种强大的平台。金属空位缺陷非常容易吸附固定异质金属原子。同时，异质金属原子能与周围的非金属原子相互作用，在金属空位上形成共价键，巧妙地调控异金属原子的配位状态，从而实现配位环境的优化和调整。并且异质金属原子的价态可以通过金属空位有效调谐，有望实现多价态。因此，迫切需要一种合适的原子操纵手段构建金属空位，实现二维材料中掺杂异质金属原子的价态和配位结构精准调控。

本文提供了一种强大而有效的技术策略，通过调节异金属原子的价态和配位结构来激发二维TMDs的催化潜力。以常见的二维过渡金属硫化物MoS₂为代表。通过在氢气气氛中退火处理，在二维MoS₂的基面上巧妙地形成Mo金属空位。通过浸渍法将异质金属原子Pt和Ru吸附到空位上，通过氢还原精准地实现了金属空位上Pt和Ru金属原子的配位结构和价态调控，成功地制备了一种新型不饱和异质金属团簇掺杂的MoS₂电催化剂。X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收能谱(XAS)进一步证实了掺杂异质金属原子的不饱和价态和配位结构。扫描透射电子显微镜(STEM)揭示了不饱和Pt-S和Ru-O-S簇的有效掺杂。电催化析氢反应(HER)测试也证实了不饱和Pt-S和Ru-O-S作为催化活性位点可以显著提高2D二硫化钼的催化性能。总之，该技术是一种操纵掺杂异质金属原子价态和催化活性的有效策略。

相关图表：

图1、二维MoS₂基面上金属Mo空位的构建以及不饱和异质金属原子Pt和Ru原子的有效掺杂。

图2、不饱和异质金属原子Pt和Ru掺杂的二维MoS₂展现了优异的析氢性能。

图3、同步辐射证明不饱和异质金属原子Pt和Ru原子在二维MoS₂基面金属空位上不饱和掺杂。

因此，本文通过构建具有大量Mo空位的二维MoS₂纳米片，从而提供丰富的、活跃的吸附位点，进行异质金属离子的锚定。然后调节异质金属原子的配位结构和原子价态，增强了MoS₂的基面催化性能。在MoS₂纳米片中，不饱和异质金属原子Pt和Ru被精准地固定，构造了以Pt-S和Ru-O-S空间配位结构作为催化活性位点。其中，H⁺与O和S位点的强结合，以及不饱和异质金属原子与H*的弱吸附，极大降低了HER的能垒。MoS₂掺杂地不饱和异质金属Pt和Ru催化活性位点在酸性溶液中展示了优异的催化动力学，展示了84 mV的极低过电势和68.5 mV^-1的Tafel斜率。于是，本工作为2D TMDs开发不饱和异质掺杂高效催化剂开辟了一条潜在途径。

论文信息：

Unsaturated bi-heterometal clusters in metal-vacancy sites of 2D MoS₂ for efficient hydrogen evolution

Gonglei Shao, Jie Xu, Shasha Gao, Zhang Zhang, Song Liu, Xu Zhang, Zhen Zhou

Carbon Energy 2023, e417. DOI:10.1002/cey2.417

作者简介：

邵功磊研究员于2021年以直聘研究员入职郑州大学化工学院，主要研究方向是二维纳米材料的可控制备和催化储能研究，涉及了新型二维材料的结构调控、相位工程以及形貌工程等方面，以及二维纳米材料的性能研究和催化机理解析。同时，发展了二维纳米材料的制备方法，探索了二维纳米材料以及合金的生长机制。自2019年以来，先后以第一作者或者共一在Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Adv. Sci., Carbon Energy, Chem. Mater., Nano Res., Sci. China Mater.和Sci. China Chem.等国际期刊上发表论文10余篇，并主持国家自然基金青年基金1项，中国博士后科学基金面上资助二等1项，河南省高等学校重点科研项目1项以及河南省科技攻关1项。

许杰，博士，硕士生导师，于2023年1月加入温州大学化学与材料工程学院，先后任副教授、瓯江特聘教授。主要从事基于电子显微学探究催化剂表面原子结构与其催化性能之间的构效关系。熟练操作多种型号球差矫正电镜和原位电镜，并掌握多种先进的电子显微学分析手段。同时在电催化材料制备、性能测试分析等方面积累一定经验。入选国际高水平学术期刊Nano Research青年编委(2023-2025)、Nano Materials Science、EcoEnergy首届青年编委、温州市科技专家库专家等。近三年，已经在Nat. Catal.等国际期刊发表学术论文40余篇，他引2000余次，个人H因子为22。其中，以第一或通讯作者 (含共同) 在Nat. Commun. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(2篇)、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等国际知名期刊上发表学术论文20余篇，多篇论文入选ESI热点、高被引论文，相继主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目。

张旭，山东淄博人。2014年本科毕业于南开大学化学学院化学专业。2019年毕业于南开大学材料科学与工程学院材料物理与化学专业，获工学博士学位。现为郑州大学化工学院直聘研究员。研究揭示了MXene等多种二维材料的物理化学特性和潜在应用，部分结果为实验验证；发展了层状和二维材料高通量筛选方法，筛选了钠离子电池材料和光解水催化剂；通过数据库与机器学习结合设计了多种单原子电催化剂，并揭示动态催化机理；利用机器学习算法筛选高效电催化剂。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.和J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表第一/通讯作者论文30余篇。论文被引用4300余次，主要研究方向为电催化过程模拟、高通量计算与机器学习。

周震，郑州大学化工学院院长、二级教授、博士生导师，国家级人才计划特聘教授。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、机器学习与实验相结合开展新能源研究。在国内外期刊发表论文350余篇。论文被引用39000余次，h-index为112。2014-2022年连续九年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2022年连续五年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A和Green Energy and Environment等期刊副主编、Interdisciplinary Materials学术编辑、Journal of Power Sources机器学习专刊客座编辑以及Batteries & Supercaps和《电化学》等七本期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员、中国化学会理论化学专业委员会委员。