中心在SusMat上发表综述文章：二维高熵合金电催化剂在可持续能量转换的挑战与机遇-新能源科学与工程交叉研究中心

中心在SusMat上发表综述文章：二维高熵合金电催化剂在可持续能量转换的挑战与机遇

作者：时间：2024-03-26 点击数：

近年来，全球能源和环境危机不断加剧，清洁、高效和可持续的能源转换技术的开发变得至关重要。随着当前科技的日新月异，研究人员已经开始探索高熵合金（ HEAs ）在能源转换领域中的应用。相较于传统的合金材料， HEAs 具有可调节的金属种类、不同的比例组分和表面结构等特点，使其具备更高的热稳定性和抗腐蚀性等优势，并在催化领域展现独特的优势和优异的性能。因此，这种新型材料的开发有望解决全球能源和环境危机。其中，作为 HEAs 材料一类最重要的成员，二维高熵纳米合金（ 2D HEAs ）材料由于其高比表面积、丰富的活性位点以及可调整的元素组成，使其在各种催化反应中表现出优异的催化性能。于是，郑州大学周震教授团队详细介绍了 2D HEAs 在电催化领域的研究进展。主要揭露了 2D HEAs 材料影响电催化性能的潜在因素，并深入分析了 2D HEAs 的合成方法和影响因素。其中，强调了其在提高催化活性和能源转换效率等方面的重要意义。目前，该工作在 SusMat 上以题为 “ Challenges and Opportunities in 2D High-Entropy Alloy Electrocataly sts for Sustainable Energy Conversion ” 在线发表（ DOI:10.1002/sus2.168 ）

文章重要内容简介：

1.引言

不可再生化石燃料的过度消耗加剧了全球能源和环境危机的加剧，导致迫切需要开发清洁、高效和可持续能源转换技术。二维纳米材料因其高表面积、自由悬浮键和丰富的活性位点等特点成为目前的研究热点。其中，二维高熵合金（ 2D HEAs ）作为一类新兴的纳米材料，结合二维纳米材料和高熵合金的优势，在电催化领域引起了广泛的关注。

高熵的概念于 2004 年首次被提出，揭示了高熵材料的优势。随着高熵材料的不断发展与进步， 2015 年提出并制备了高熵氧化物，并在 2017 年开发出纳米级的高熵材料，在硫化物、氮化物和碳化物利用高熵效应兼容多个金属原子，形成高熵纳米材料。 2D HEAs 由于其可调的带隙、丰富的活性位点、独特的电子结构特性而引起了科研人员极大的兴趣，目前，已经从理论和实验两个角度对 2D HEAs 进行了深入探索，特别是在催化领域。

当 “ 二维 ” 和 “ 高熵 ” 的概念结合在一起时，出现了各种各样的 2D HEAs ，例如：高熵 MXenes 、高熵层状双氢氧化物（ HE-LDHs ）以及高熵过渡金属硫化物（ HE-TMDs ）。 2D HEAs 由于具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应等 “ 核心效应 ” ，在各种催化反应中表现出优异的催化性能。同时，其独特的金属组分、可调的体积和丰富的表面结构将进一步提高 2D HEAs 的催化性能。此外， 2D HEAs 作为一种化学无序的新型纳米材料，通过混合多种组分使其具有更高的稳定性、神奇的超导和磁性，有望扩展 2D HEAs 的应用领域。

图1. HEAs向2D HEAs的发展及2D HEAs的分类

2. 2D HEAs的影响因素

总结了 2D HEAs 合成过程中前驱体的加入方式对熵值的影响，以及元素种类及比例对 2D HEAs 结构的影响。

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图2. 2D HEAs的影响因素。（a, b）不同加入方式下Pd、Pt、Rh、Ir、Ru原子瞬时生成百分比，以及混合瞬时熵∆S_mix随反应时间的函数；（c）等原子比合金的混合熵与组分数的关系；（d）对应于(Mo、W、V、Nb)的6种可能成对二元合金的混合焓，框内的x表示等摩尔HEA焓；（e）不同元素组成下的点阵应变(ε)；（f）P-P键长随Co (x)的变化曲线。

3. 2D HEAs的合成

2D HEAs 纳米材料的合成方法主要包括机械剥离、液相剥离等自上而下的方法，以及溶剂热法、共沉淀法、化学气相沉积等自下而上的方法。

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图3. 自上而下。（a）在毫米纸上的HEX单晶的光学图像和在SiO₂/Si晶圆上剥离的几层；（b）TEM图像，插图：SAED模式，（c）Co_0.6(VMnNiZn)_0.4PS₃的HRTEM图像；（d）EDS化学图显示V、Nb、Mo、Ta、W和S在薄片中的分布；（e）STEM-HAADF图像，其中高亮区域（红框）显示了典型过渡金属二硫族化合物结构的[001]投影；（f）原子分辨率STEM-HAADF图像，显示由于阳离子组成不同而导致原子柱强度的局部变化；（g）为（f）中绿色方框所示区域的强度分布图，其中图例对应于每个原子列中的优势元素。

图4. 溶剂热法和共沉淀法合成2D HEAs。（a）溶剂热合成HEAs的示意图；（b）碳纳米管负载的凸立方体Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA的合成原理图；（c）FeCoNiRu HEAs复合材料的合成示意图；（d）离子（0.1 mol L^-1）开始沉淀的pK_sp和pH值；（e）共沉积和原位转化合成高熵层状氢氧化物(HELHs)示意图。（f）ZnCoNiFeMg HELH的形貌和元素分布，比尺:200nm。

图5. CVD法合成2D HEAs。（a）HE过渡金属二硫化物的制备示意图；（b）快速移动床热解(FMBP)合成高熵纳米片（HEA-NPs）实验装置示意图；（c）FMBP和固定床热解(FBP)分别合成均相HEA-NPs和相分离HEA-NPs示意图。

4. 2D HEAs纳米材料在电催化中的应用

2D HEAs 纳米材料已经在各种前沿领域得到了应用。其优异的原子级平面、空间受限结构、静电可调性、固有的抗短通道效应、较高的载流子迁移率、突出的机械强度以及与光的强相互作用使其在这些领域备受追捧。特别是优异的电催化性能使其在能量转换和存储领域具有重要的应用价值。它们在析氢反应（ HER ）、析氧反应（ OER ）、氧还原反应（ ORR ）、二氧化碳还原反应（ CO₂RR ）和乙醇氧化反应 (EOR) 等电催化反应中表现出优异的性能。 2D HEAs 纳米材料的独特性质，包括它们的高表面积和丰富的活性位点，有助于它们在这些反应中的催化活性增强。

图6. 2D HEA对HER的电催化性能。（a）Ar等离子体调制FeNiCoMnVO_x扫描速率为5 mV s^-1时的LSV图；（b）在10 mA cm^-2电流密度下进行长达100小时的计时电流测试；（b）的插图显示了耐久性试验前后相应的LSV图；（c）由实验得出的交换电流密度和计算得到的单个元素的HBE（以吉布斯自由能表示，ΔGH*）构成的火山图；（d）扫描速率为10 mV s^-1的iR补偿下，0.5 M H₂SO₄溶液中的LSVs；（e）扫描速率为5 mV s^-1时，在HER电位范围内的LSV；（f）制备材料的η₁₀值。

图7. 2D HEAs的析氧电催化性能。（a）HEG的LSV曲线；（b）100 mA cm⁻²下的过电位；（c）Fe-Cr-Co-Ni-Cu HE-LDHs-Ar-20的LSV曲线；（d）不同电压下的Nyquist图；(e)不同LDH的LSV曲线；（f）不同点位下的阿伦尼乌兹图。

图8. 2D HEA在其他反应中的电催化性能。（a）(Mo、W、V、Nb、Ta)和Ag纳米颗粒的LSV，同时测量插图中气体产物的分压；（b）两种不同电位下的长期计时电流测定实验（20 h）；（c）在600 °C不共加氢条件下，PtGe、HEI(0.25)、单原子合金(SAA)和HEA在丙烷脱氢（PDH）中的催化性能；（d）扫描速率为50 mV s^-1时，不同催化剂在N₂饱和1 M KOH + 1 M C₂H₅OH中的CV值；（e）为（d）中的初始阶段，曲线从0.0到0.6 V的局部放大；（f）不同催化剂在0.45 V和0.60 V时的质量活性。

5. 总结与展望

本文对 2D HEAs 纳米材料进行了全面概述。 2D HEAs 纳米材料所具有的多元素组成、超薄及高暴露表面、丰富的表面化学性质以及可调的物理化学性质使其在电催化领域有着很好的应用。

然而，由于元素的差异和组成的复杂性， 2D HEAs 在制备和表征方面也面临着重大挑战。（ 1 ）在合成方面，要实现 2D HEAs 纳米材料的均匀混合以及调控其超薄厚度需要准确控制温度、压力和能量场，从而实现 2D HEAs 在尺寸、相位、形状、截面和表面装饰等方面所需的性能。（ 2 ）除了制备 2D HEAs 纳米材料存在困难外， 2D HEAs 复杂的二维层状结构也给其表征带来了挑战。表征层状结构的技术是有限的，这使得确定每个元素在高熵特性中的作用变得困难。此外，传统的表征技术可能不足以表征这些材料在纳米尺度上的性质。（ 3 ） 2D HEAs 纳米材料通常涉及多种性能测试，如催化活性、机械强度、电导率和光学性能。定义适当的性能指标来捕捉 2D HEA 纳米材料的独特特征可能是复杂的。主要困难是确定每种元素对总体特性和总体性能的个别贡献，因为元素之间的协同效应使分析变得复杂。除此之外，与单组分材料相比， 2D HEAs 纳米材料在液相剥离过程中可能表现出不同的稳定性和降解行为，因此需要了解 2D HEAs 在实际应用的长期稳定性和降解机制。

在经济性和能效性方面，基于 2D HEAs 的电催化剂的研究仍处于起步阶段，出现了以下几种挑战 : （ 1 ） 2D HEAs 的组件数可能性太多，基于传统的试错策略设计新的 2D HEAs 非常困难。需要进一步结合先进的计算工具（机器学习）以加速对新型高性能 2D HEAs 电催化剂的探索，从而降低试错成本 ; （ 2 ）此外， 2D HEAs 的合成条件苛刻，如高压、高温和惰性气体环境。因此，迫切需要开发一种简单、高产、温和的 2D HEAs 合成方法来提高能量利用效率 ; （ 3 ）需要结合先进的原位表征技术来深入了解 2D HEAs 的结构 - 活性关系，从而建立结构 - 活性关系的精确关联。

虽然 2D HEAs 的电催化剂的发展存在很大的挑战，但 2D HEAs 纳米材料的潜在应用和优异性能使其在电催化领域有很大的发展前景。（ 1 ）在合成方面，了解不同金属原子的相容性和扩散速率有助于快速高效的合成这些 2D HEAs 纳米材料。（ 2 ）开发先进的表征技术，如高分辨率显微镜、光谱学和衍射方法。这些方法可以精确分析 2D HEAs 纳米材料的结构、缺陷和界面效应，使 2D HEAs 纳米材料的表征技术进一步发展并释放其全部潜力。

个人简介：

邵功磊研究员于 2021 年以直聘研究员入职郑州大学化工学院，主要研究二维纳米材料的可控制备和催化储能研究，涉及了二维材料的原子结构调控、相位工程以及形貌工程等方面，以及二维纳米材料的性能研究和催化机理解析。同时，发展了二维纳米材料的制备方法，探索了二维纳米材料以及合金的生长机制，并利用微纳电化学器件探索微纳尺度下的二维纳米材料的电催化析氢性能。自2019年以来，先后以第一作者或者共同一作在 Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Adv. Sci., SusMat, Chem. Mater., Nano Res., Sci. China Mater.和Sci. China Chem. 等国际期刊上发表论文 10 余篇，先后主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上项目、河南省高等学校重点科研项目、河南省重点研发与推广专项（科技攻关）等项目共计 5 项。

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周震，郑州大学化工学院院长、二级教授、博士生导师。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、机器学习与实验相结合开展新能源研究。在国内外期刊发表论文 350 余篇。论文被引用 39000 余次， h-index 为 112 。 2014-2022 年连续九年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。 2018-2022 年连续五年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。 2020 年入选英国皇家化学会会士 (FRSC) 。现为 Journal of Materials Chemistry A 和 Green Energy and Environment 等期刊副主编、 Interdisciplinary Materials 学术编辑、 Journal of Power Sources 机器学习专刊客座编辑以及 Batteries & Supercaps 和《电化学》等七本期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员、中国化学会理论化学专业委员会委员。

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