传统化石能源的过度开发和使用造成全球气候恶化等环境问题，因此，提高能源利用效率或加快可再生能源转型对减少化石能源的依赖和缓解环境问题是一条有希望的途径。可再生能源的自然能源转换过程存在转换时间长，稳定性差以及效率低等问题导致难以大规模应用，而电化学催化在温和反应条件下提供了一种无污染能源转化的策略。其中，电催化材料的设计对提高能源转换效率具有重要意义。相较于完整的晶体材料，含有缺陷的催化材料具有优异的电催化性能。缺陷工程通过调节电催化剂的结构和物理/化学性质，促进电荷转移、反应物吸附/解吸和选择性，特别是点缺陷在调节电催化过程中具有优异的效果。因此，有必要系统地研究和合理设计或制备基于电催化机理的点缺陷结构，加快电催化过程。于是，郑州大学周震教授团队详细介绍了点缺陷在电催化领域的研究进展。主要揭露了点缺陷的引入对材料物理化学特性和电催化性能的影响，并深入分析了点缺陷的作用和构筑方法。其中，强调了不同的点缺陷类型在不同电化学反应中的影响因素，为缺陷催化剂的设计、合成以及实际应用提供指导和帮助。目前，该工作在Green Energy & Environment上以题为“Optimizing Electronic Structure through Point Defect Engineering for Enhanced Electrocatalytic Energy Conversion”在线发表（10.1016/j.gee.2024.02.006）

文章主要内容简介：

1.引言

贵金属（即Pt、Ir、Pd）的空d轨道在反应中间体上具有中等的吸附/解吸强度，可以加速中间体的吸附/脱附以及转化过程。然而，贵金属的低含量和高价格限制了它们的应用，因此筛选具有优异催化效率和大量储备的廉价催化剂对解决这一问题提供了有效的策略。调节催化材料的结构可以提高其电化学性能。材料中的缺陷是不可避免的，在催化材料中引入缺陷可以增加活性位点的数量、调节反应路径、提高催化剂稳定性和调节表面吸附等。因此，合理引入和控制缺陷结构可以显著提高催化剂活性。在各种类型的缺陷中，点缺陷最容易获得与对反应过程的调控最有效。研究点缺陷对反应过程的影响可以显著提高能量转换效率，加速电催化过程。

图1. 点缺陷在电催化中的作用

2. 点缺陷对催化材料和催化过程的影响

总结了点缺陷的引入对催化材料的物理化学特性、活性中心电子结构和中间体吸/脱附能的影响。

图2. 点缺陷的作用。（a）缺陷对电催化过程或电催化材料的影响，缺陷示意图。（b）Ni-Co₃O₄和Co₃O₄的Co 2p的XPS图谱。（c）Co的K边XANES谱图，插入为相应的放大图。（d）Fe-N-GDY的合成工艺。（e）在不同条件下电解2小时后的NH₃产量（插图为N-MPC和S/N-MPC的水接触角测量）。（f）P-MoS₂、MoS₂ FGJK和MoS₂ EGMO的Mo原子的顶视图和侧视图电子密度差图以及d带的投影态密度图。

3. 点缺陷的合成策略

点缺点的构筑主要有水热法、刻蚀法（等离子体刻蚀、化学刻蚀）、热解法、电沉积以及原位氧化还原法。

图3. 点缺陷的合成策略。（a）具有丰富硒空位的中空纳米笼Co_0.85Se_1-x@C的合成示意图。（b）冷等离子体在NiCo₂O₄上掺杂N的机理示意图。（c）电感耦合等离子体实验装置的示意图。（d）分别通过O₂或H₂PtCl₆氧化具有Fe空位或Pt单原子的NiFe氢氧化物的示意图。（e）通过电沉积和化学腐蚀合成的NiFeW LDH的示意图。（f）Ni_xCo_1-x/Ni₃S₂@NF的合成示意图。（g）N-Co₂P/NiCo₂O₄/NF合成过程示意图。

4. 点缺陷的表征方式

点缺陷的引入会导致催化材料的晶格间距和电子结构产生变化，通过原位/非原位表征方式揭示点缺陷的构筑对催化效果的影响具有重要意义。

图4. 点缺陷的表征技术。（a）高分辨率HAADF-STEM图像。（b）B_8.09/CNFs、P_4.12-B_8.09/CNFs和S_6.23-B_8.09/CNF的XRD图谱。（c）2H-MoS₂的Mo 3d和S 2s的高分辨XPS光谱。（d）Se_x-Co₃S₄-V_S-V_Co NSs和Co₃S₄ NSs催化剂的EPR光谱。（e）原位EPR测量示意图。（f）P-MoS₂和MoS_2-x的拉曼光谱。（g）在O K边的FT-EXAFS曲线。在NiFe-LDH，Ni_vacFe-LDH和NiFe_vac-LDH，Ni_vacFe_vac-LDH中（h）Ni的K边和（i）Fe的K边的FT-EXAFS曲线。

5. 点缺陷在不同催化过程中的应用

电催化过程中涉及的主要反应分别为析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、ORR（氧还原反应）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氮气还原反应（NRR）。反应过程的不同导致反应中间体和反应机制存在差异，因此，基于反应机理设计催化剂是必要的，对加速反应中间体的转换具有重要作用。缺陷工程可以通过调节电子密度和活性中心的吸附能，提高反应速率和选择性，显著改善催化剂的电化学性能，这对提高能量转换效率具有重要意义。在此主要讨论了缺陷工程对不同电催化过程中产生的电子结构和中间体的影响。

图5. 点缺陷在HER中的应用。（a）具有成对Ru-O-Mo位点的Ru/MoO₂催化剂通过优化H₂O吸附来改善H₂O的离解。（b）碱性条件下电催化HER机制。（c）NiCoP-MoS₂和NiCoP-MoS₂-V_Mo的电荷密度差异。（d）MoS₂、Ni-MoS₂、NiCoP-MoS₂和NiCoP-MoS₂-V_Mo的PDOS。（e）不同催化剂（即NC、MoO₂、MoO₂和MoO₂）在平衡电势下的HER的自由能图。

图6. 点缺陷在OER中的应用。（a）RuO_x-C在 1 M KOH溶液中的原位拉曼光谱。（b）NiRuOx-C在 1 M KOH溶液中的原位拉曼光谱。（c）不同材料在 1 M KOH溶液中的LSV曲线。（d）镍在氧化钌中的作用示意图。八面体顶点处的红色球体对应于O原子。（e）在不同pH值下，BiSC_0.8F_0.2在1.58 V vs.RHE下的电流密度（左，蓝轴）和Tafel斜率（右，红轴）。（f）LSCFM、LSCF和LSCM的O 2p带和Co 3d带的PDOS图。（g）不同材料的电荷迁移能。

图7. 点缺陷在CO₂RR和ORR中的应用。（a）不同电位下HCOO^-的法拉第效率。（b）HCOOH、CO和H₂在不同电位下的法拉第效率。（c）具有双碳原子缺陷的Fe-N₄位点和FeN₄位点上ORR的吉布斯自由能图。（d）Co₃O₄-原始和含有氧缺陷的Co₃O₄-OV₂的PDOS。（e）双电子转移ORR路径的吉布斯自由能图。（f）基于RHE的2e-氧还原关于D_GOOH*的Sabatier火山图。

图8. 点缺陷在NRR中的应用。（a）c-VSe₂和a-VSe_2-x上*N₂的优化结构。（b）a-VSe_2-x上的*N₂的电子密度。（c）c-VSe₂和a-VSe_2-x中V 3d的PDOS，用于确定d带中心（εd）。（d）P-C₃N₄和P-NV-C₃N₄远端路径的吉布斯自由能（ΔG）。（e）P-C₃N₄和P-NV-C₃N₄的HER的吉布斯自由能。（f）激活Mn、Mo和Mn_Mo位点上的HER和NRR所需的最大自由能。（g）计算得出的N₂和N₂H分别吸附在张力为4%的MoS₂上的PDOS。

6. 总结与展望

电催化（HER、OER、CO₂RR、ORR和NRR）因其在减少环境问题和能源消耗方面的显著优势而引起了越来越多的关注。缺陷工程提供了一种强大的策略来产生活性位点并优化界面结构，从而提高电催化效率。在这篇综述中，我们总结了点缺陷的作用、合成策略以及点缺陷对电化学过程的影响。描述了缺陷和性能之间的关系，以阐明点缺陷在电催化过程中的作用。将贵金属、空位或非金属元素引入到具有低配位数的催化剂中为中间体提供了适中的吸附能，并提高了活性位点与反应物质的接触面积。作为辅助位点的缺陷对相邻的活性中心有显著影响，从而提高了活性位点的催化活性。特别地，空位和非金属元素充当活性原子的锚定位点，并将活性原子暴露于催化剂表面，提高了活性中心原子的利用率和分散性。此外，空位和杂原子掺杂可以调节活性中心的电子结构，优化中间体的吸附能，从而提高催化活性。更重要的是，电子结构调节影响反应产物和反应途径的选择性。尽管这些缺陷在不同的电催化过程中得到了广泛的研究，但在合成、表征和应用方面仍存在一些困难，未来的发展可能集中在以下几点上。

（1）不明确的电催化过程。对于不同的电催化过程，反应机理仍有待证实，这为催化材料的设计造成阻碍。由于对催化过程缺乏明确性，导致对缺陷实际作用的研究有限。尽管可以通过DFT从理论上分析催化过程，但该过程是一种理想的情况，对揭示真实的催化过程仍存在阻碍。因此，更复杂的分析工具非常适合模拟真实的电催化过程，结合动力学和热力学过程来探索缺陷在整个反应过程中的作用，从而指导设计高效的电催化剂。

（2）匮乏的表征技术。尽管目前已经可以通过一些表征技术来研究缺陷结构对电子结构和配位态的影响，然而，传统仪器无法在真实的电催化过程中探测缺陷的形成过程和电催化剂的演变。而利用先进的原位表征技术（原位扫描电子显微镜、原位拉曼和原位XRD等）在检测缺陷的形成、转化和作用对揭示缺陷在电催化过程中的作用是必要的。

（3）无法控制的合成过程。尽管现在可以通过各种简单的策略引入缺陷，然而，对于大多数合成过程来说，缺陷的构筑是随机的，在电催化材料中准确引入缺陷是困难的。为了精确的揭示缺陷对不同电催化过程的具体影响，需要开发简单、可控和精确的合成策略。

（4）多种缺陷之间的协作。点缺陷通过影响活性位点的电子结构来影响反应中间体的吸附能，因此，点缺陷在调节单个位点的连续吸附/脱附的反应过程最有效。然而，由于双缺陷位点的构筑较为困难，因此，点缺陷在需要双位点协同作用反应中不具有优势。具有较大异质界面的线缺陷或面缺陷可以为双位点/多位点的反应提供足够的活性位。例如，NRR过程需要两个相邻的位点来分别作为N₂活化和水分解的活性位点。将点缺陷与线缺陷和面缺陷相结合使用可以促进N₂的活化，加速水分解过程。因此，构筑复合缺陷对改善能量转换过程更有意义。

（5）提高实际应用。提高含有缺陷的电催化材料的实际应用具有重要意义，例如，将缺陷引入电解海水、金属-O₂/CO₂/空气电池以及智能设备等应用中。通过利用缺陷的高催化活性提高催化材料的实际应用，使其在储能和能量转换过程中可以解决实际问题。

作者简介：

马炜（第一作者），现为郑州大学化工学院副教授，硕士生导师，博士毕业于中南大学和日本国立物质材料研究所，于2016年1月入职郑州大学化工学院。主要研究领域为二维材料的可控制备与电催化。在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Journal of Materials Chemistry A、Nanoscale和ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊发表论文30余篇。

焦梦改（通讯作者），现为郑州大学化工学院直聘副研究员，博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，于2021年10月入职郑州大学化工学院。多年来主要从事重要能源转化过程中催化材料设计及相关催化机制的理论计算研究。先后主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上项目、河南省高等学校重点科研项目等项目。目前，在Angewandte Chemie International Edition、Nature Communication、Journal of Materials Chemistry A、Nanoscale等期刊发表论文40余篇，单篇引用最高700余次。