在需要高体积热稳定性的现代材料研究中，探索热膨胀与结构复杂性之间的关系仍然是具有挑战性的课题。调控热膨胀行为在需要尺寸稳定性的技术应用中处于关键角色，例如精密光学和微电子设备。负热膨胀（Negative Thermal Expansion，NTE）材料的出现为有效调整热膨胀带来了巨大的希望。
近日，郑州大学的高其龙副教授、孙强教授和北京科技大学的陈骏教授合作，联合意大利帕多瓦大学Andrea Sanson教授以及德国维尔茨堡大学的Maik Finze教授，基于同步辐射X射线衍射、拉曼光谱和第一性原理计算的联合研究，报告了一系列具有负热膨胀/正热膨胀行为的新型开放框架材料AM(CN)4（A=Li，Na，K；M= B，Al，Ga，In）。近期发表于Journal of the American Chemical Society 上，该工作得到了国家自然科学基金的资助。
图1 AB(CN)4（A=Li，Na，K）的体积温度依赖性和相应NTE行为的机理示意图
实验室上通过对LiB(CN)4、NaB(CN)4和KB(CN)4的热膨胀行为进行了表征，发现A位点原子（A=Li、Na和K）会影响体系的对称性，而体系的热膨胀行为会随着对称性的变化发生巨大的转变（图1），即LiB(CN)4（P-43m，No. 215），发生零热膨胀；NaB(CN)4（Fd-3m，No. 227），发生巨大负热膨胀；KB(CN)4（I41/a，No. 88），发生正热膨胀。之后对NTE材料LiB(CN)4和NaB(CN)4进行了对比研究，在具有较大NTE行为的NaB(CN)4中发现了对负热膨胀有重要影响作用的螺旋横向声学（TA）模式和非刚性单元（non-RUM）模式。
图2 对AM(CN)4（A = Li，Na和M = B，Al，Ga，In）NTE行为的预测。（a）螺旋TA模态和非刚性单元模式的格林艾森参数；（b）与平均原子体积的相关性；（c）电荷密度图；（d）原子均方位移。
随后，通过第一性原理计算，对螺旋TA模式和非刚性单元模式进行了调控（图2），发现M位点原子（M = B，Al，Ga，In）的替换不会改变体系的对称性，但是会增加螺旋TA模式和非刚性模式对体系NTE的贡献增加，从而影响了体系的热膨胀行为。根据这一结论，设计出了具有巨大NTE行为的材料——NaIn(CN)4。这项工作为理解框架结构材料的负热膨胀行为提供了新的见解，并提供了调控材料负热膨胀行为的新策略，丰富了具有可观应用前景的新型负热膨胀材料家族。
文章信息：
Gao, Q., Jiao, Y., Sprenger, J. A., Finze, M., Sanson, A., Sun, Q.,Liang., E, Chen, J. Critical Role of Nonrigid Unit and Spiral Acoustical Modes in Designing Colossal Negative Thermal Expansion. Journal of the American Chemical Society, 2024, 146, 31, 21710–21720
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c05808
