近日，课题组在负热膨胀材料机理研究方面取得进展。通过理论计算系统阐释了四氰基硼酸盐（AB(CN)4，A = Cu, Li, Ag）中A位离子替换对负热膨胀行为的调控机制，相关成果以《Role of A-site ions in the negative thermal expansion of tetracyanidoborates》为题发表在《Physical Review B》上。2023级硕士研究生赵世博为该论文第一作者，通讯作者为高其龙副教授和孙强教授，郑州大学为第一单位。
负热膨胀材料在升温时体积反常收缩的特性，在精密光学器件、电子封装和航空航天等领域具有重要应用价值。氰基化合物具有双原子桥接框架结构，结构灵活，负热膨胀来源于桥接C和N原子的同向或异向横向振动。然而，对于氰化物其机理解释的模型一直局限于布里渊区 Γ 点处的几支代表性声子模式上的研究，忽略声学声子模式对负热膨胀的影响。
图1. 在整个布里渊区的高对称点处，具有较大负值Grüneisen参数的低频光学声子模式对应的振动矢量图
针对上述问题，本工作基于密度泛函理论的第一性原理计算与准谐近似（QHA）方法，系统分析了四氰基硼酸盐的晶体结构、化学键特性、原子热振动及声子行为，并深入解析了低频率光学与声学声子模式的作用机制。研究发现A位离子替代改变了A-N键的离子特性和键长，从而影响了结构的柔性。此外，热膨胀系数（CTE）与平均原子晶格体积（AAV）之间呈现出强烈的线性关系。基于Grüneisen参数的声子振动分析表明，低频光学声子模式涉及AN4和BC4四面体的耦合旋转，以及AN4四面体的非刚性运动，导致晶格体积的减小，从而引发负热膨胀。此外，具有负Grüneisen参数的低频横向声学（TA）模式在特定方向上引起收缩，进一步促进负热膨胀。研究进一步发现合理替换A位离子可以改变与声子模式相关的Grüneisen参数的大小和振动模式的特征，同时调节具有正负Grüneisen参数的模式数量，从而影响负热膨胀行为。这为调控这些材料中的负热膨胀性能提供了新的思路。
图2. 低频率声学声子模式振动矢量图。
该项工作得到了国家自然科学基金项目的支持。
文章链接：https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.111.024306
