热膨胀特性是影响精密仪器、温控系统、复合材料服役稳定性的关键因素，具备零热膨胀效应的材料可最大程度削弱温度波动带来的尺寸形变，在高端精密装备领域拥有极高应用价值。负热膨胀材料是制备零热膨胀材料的核心基体，氟化钪（ScF₃）作为典型负热膨胀材料，拥有简单的立方晶体结构与优异的负热膨胀性能，是调控热膨胀行为的理想研究体系。不过，传统离子掺杂改性ScF₃时，常存在离子半径失配、电荷失衡、晶格畸变严重、晶格振动非谐性加剧等难题，制约了热膨胀系数的精准调控。为突破现有技术瓶颈，研究团队选取离子半径更小的Al³⁺与具备特殊电子构型的Cr³⁺作为共掺杂组分，采用固相反应法合成(Sc_0.85Al_0.1Cr_0.05)F₃材料。物相表征结果显示，该材料室温下保持立方晶系结构，Sc、Al、Cr原子占据同一晶位，氟原子规则排布；由于掺杂离子半径小于Sc3+，材料晶胞体积较纯ScF₃缩减约2%，且样品中三种金属元素均为+3价，化学价态与设计预期完全相符。变温X射线衍射测试证实，在173 K至473 K宽温度区间内，材料晶体结构始终保持稳定，无相变产生，线热膨胀系数低至-0.83 ×10^-6 K^-1，呈现优异的各向同性零热膨胀特征，相较传统零热膨胀材料拥有更宽的工作温区，适配更多复杂工况。

为厘清零热膨胀内在机理，团队结合变温X射线衍射、原子对分布函数、密度泛函理论、晶格动力学、光致发光光谱等多种手段开展联合分析。研究表明，Al、Cr元素的引入会诱发晶体局域菱方结构畸变，有效抑制氟原子的横向热振动，大幅削弱基体本征的负热膨胀效应。晶格动力学计算显示，材料低频声子模式以负格林艾森参数为主，对应氟原子横向振动、结构扭转，产生体积收缩的负热膨胀作用；高频声子模式则以正格林艾森参数为主，源于氟原子纵向拉伸振动，带来体积膨胀的正热膨胀效果。两类声子振动相互制衡，使材料整体格林艾森参数加权平均值趋近于零，宏观表现为零热膨胀行为。与此同时，研究人员将Cr³⁺作为离子探针，利用其荧光特性表征晶体场变化。测试发现，在290 K至473 K范围内，材料特征荧光发射峰位置基本无偏移，印证了零热膨胀特性让晶体场强度受温度影响极小，进一步佐证了材料结构与性能的温度稳定性。

文章连接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c05382