热膨胀是材料的本征物理性质，微小的热胀冷缩差异往往会导致精密器件性能下降甚至失效。负热膨胀（NTE）材料凭借其独特的“热缩冷胀”特性，在先进电子封装、航空航天、微机械组件及生物医学材料等领域展现出巨大的应用潜力。然而，热膨胀的精准调控长期以来面临两大瓶颈：一是传统化学掺杂方法受体系兼容性和离子半径等因素严格限制，调控空间有限；二是缺乏能够基于化学成分快速预测热膨胀行为的定量参数，材料研发多依赖经验性试错。更为关键的是，作为NTE材料最大家族的氧化物体系，客体分子或离子插入等调控手段几乎无效。因此，发展一种简洁、高效的热膨胀预测与调控新策略，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

针对上述问题，团队从开放框架氧化物入手，创新性地提出了电荷相互作用指数（CII）这一全新概念。该指数通过量化相邻金属原子对桥接氧原子的电荷相互作用强度，巧妙地将化学组成与结构柔性关联起来。团队基于A₂M₃O₁₂家族大量实验数据，建立了CII与热膨胀系数（CTE）的定量关系，发现当CII值低于约2.64 Å^-2时材料倾向于表现出NTE，高于该临界值则表现为正热膨胀（PTE）。在此基础上，团队通过第一性原理计算，系统解析了具有不同CII值的Al₂M₃O₁₂、Sc₂M₃O₁₂和Y₂M₃O₁₂的电子结构、原子势能面及声子模式，从理论上揭示了“CII值越小，桥接氧原子横向振动越易进行，从而产生更多具有负Grüneisen参数的低频声子模式”的微观物理机制。为进一步验证CII概念的可靠性，团队精准设计并合成了三种代表性材料：Sc_1.6(MgTi)_0.2Mo₃O₁₂、In₂Mo_2.5W_0.5O₁₂和(Al_0.2Sc_0.2Fe_0.2Ga_0.2Cr_0.2)₂W₃O₁₂。通过同步辐射X射线衍射测试，结果与CII预测高度吻合。其中，CII值最小的In₂Mo_2.5W_0.5O₁₂表现出NTE，CII值最大的高熵氧化物(Al_0.2Sc_0.2Fe_0.2Ga_0.2Cr_0.2)₂W₃O₁₂表现出PTE，而Sc_1.6(MgTi)_0.2Mo₃O₁₂在300–1000 K宽温区内实现了ZTE。

利用电荷作用指数（CII）预测骨架化合物的热膨胀特性

该工作建立了基于化学成分快速预测和调控材料热膨胀的新范式，为开放框架材料热膨胀的精准设计提供了简洁而有效的策略。这一成果不仅解决了长期以来框架氧化物热膨胀难以定量预测的难题，也为高性能ZTE、NTE材料的按需设计提供指导思路，有望推动相关功能材料在精密仪器、半导体器件等关键领域的应用。该工作得到了国家自然科学基金、河南省自然科学基金等项目资助。同步辐射实验在日本SPring-8同步辐射装置完成。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D5SC03604F