近日，团队系统揭示了α-Cu₂V₂O₇宽温区强负热膨胀行为及其微观机理。相关成果以“Jahn‑Teller distortions induced strong negative thermal expansion in α-Cu₂V₂O₇”为题发表于国际知名物理学期刊《Reports on Progress in Physics》（Rep. Prog. Phys. 89, 018005 (2026)）。论文第一作者为郑州大学博士研究生郝向凯，高其龙教授为唯一通讯作者，郑州大学为第一通讯单位。该工作得到了国家自然科学基金、河南省自然科学基金等项目的资助。

热膨胀是材料受热时体积增大的本征属性，而负热膨胀（NTE）材料在升温时反而发生晶格收缩，在精密仪器、电子器件、航空航天等领域具有极高应用价值。然而，NTE机制极为复杂，涉及声子、电子、自旋、轨道等多自由度耦合。α-Cu₂V₂O₇是一种具有显著各向异性负热膨胀的铜基焦钒酸盐，但其深层NTE机制长期未被阐明。

研究团队利用变温中子粉末衍射（5–300 K）、同步辐射X射线衍射（100–800 K）、变温变压拉曼光谱以及密度泛函理论计算，对α-Cu₂V₂O₇晶体结构与晶格动力学进行了系统解析。结果表明，材料在5–800 K无结构相变，其热膨胀行为可划分为三个区域：5–35 K近零膨胀区（体膨胀系数α_V = –0.70×10^-6 K^-1）、35–550 K强负热膨胀区（α_V = –11.06×10^-6 K^-1）以及550–800 K正热膨胀区（α_V = 5.99×10^-6 K^-1）。各向异性分析显示，b轴持续收缩（α_b = –16.90×10^-6 K^-1），而a轴和c轴随温度升高由负转正，共同导致体热膨胀系数的连续演化。

为厘清其NTE驱动机制，团队对准CuO₆八面体的键长键角演变进行了精细分析。研究发现，随着温度升高，Cu原子在准CuO₆八面体内向O4_(long)方向发生“反偏心位移”，压缩了正交Cu链间距与Cu···Cu锯齿链内重复单元长度，从而驱动负热膨胀。各向异性位移参数表明Cu原子沿轴向具有显著振动自由度，势阱计算证实向O4_(long)方向位移在能量上有利。

变温拉曼光谱显示，52 cm^-1低频模（源于Cu原子非对称伸缩振动）呈现显著的负Grüneisen参数、温致软化和异常展宽，远超出常规三声子散射预测，揭示了强电子‑声子耦合的存在。电子结构分析进一步表明，α-Cu₂V₂O₇中存在二阶Jahn‑Teller效应：Cu 3d–O 2p反键态与Cu 4s空轨道杂化，驱动Cu原子偏离中心位置，形成畸变的准CuO₆八面体。随着温度升高，二阶Jahn‑Teller效应减弱，偏心驱动力下降，Cu原子发生反向位移，对称性提高，最终驱动材料呈现负热膨胀。

本研究首次揭示了二阶Jahn‑Teller效应通过调控Cu原子位移与对称性来主导负热膨胀行为的新机制，突破了以往仅从声子角度理解氧化物负热膨胀的局限，为设计新型负热膨胀材料及调控热膨胀行为提供了全新的电子‑结构协同思路。

文章链接：https://doi.org/10.1088/1361-6633/ae3853