“嵩山”超级计算机助力金属性VSe₂耦合导电聚合物由内而外增强导电性以实现高性能储钠

发布日期：2023-03-06 作者: 来源：国家超算郑州中心

近日，郑州大学李丹副教授课题组通过水热硒化和吡咯原位聚合包覆的方法制备出了PPy封装的VSe₂纳米片（VSe₂@PPy）复合材料。相关研究成果以“Coupling of Metallic VSe₂ and Conductive Polypyrrole for Boosted Sodium-Ion Storage by Reinforced Conductivity Within and Outside”为题发表在国际知名期刊《ACS Nano》上。以上研究依托国家超级计算郑州中心“嵩山”超级计算机的强大算力开展，得到了郑州中心的大力支持和协助。

钠离子电池由于其资源丰富和成本低廉，被认为是最有前途的、可期待其应用于大规模的电化学储能领域下一代能源存储设备之一。在各种层状过渡金属卤族化合物（TMDs）负极材料中，具有金属性质的二硒化钒（VSe₂）具有层间距离大（6.11 Å）、导电性高、理论容量高以及由独特的电荷密度波引起的结构不稳定性而表现出高的电化学活性的优秀性质。然而，同其他TMDs材料一样，VSe₂在充/放电循环过程中也面临严重的体积变化而导致的电极粉化和差的循环性能带来的挑战。为了解决这个问题，VSe₂与碳基材料的复合被认为是增强其电化学性能的有效策略。但大多碳包覆都来源于碳基前驱体的热分解，在高温加热过程中通常会产生一定程度的结构坍塌和颗粒聚集。因此，迫切需要一种无需高温处理的简单且有效的表面包覆设计，以提高材料的导电性和结构稳定性。

该团队研究基于VSe₂固有的金属性质，结合外部高韧性和高导电性的PPy聚合物包覆层，不仅能够大幅度提高复合材料的电荷转移速率，而且可以保持材料的结构稳定性。VSe₂@PPy作为钠离子电池负极材料时表现出了优异的倍率性能和超长的循环稳定性：在10 A g^-1电流密度下的平均比容量为260.0 mA h g^-1，4 A g^-1的电流密度下循环2800圈后仍能保持324.6 mA h g^-1的比容量。此外，由VSe₂@PPy与正极材料Na₃V₂(PO₄)₃组装的钠离子全电池也同样展现了良好的倍率性能和超过300圈的循环稳定性。通过原位和非原位X射线衍射技术，并结合非原位透射电镜和原位交流阻抗测试，阐明了VSe₂@PPy在钠离子电池中的嵌入-转化复合反应机理，并证明了钠离子脱嵌过程中Na_0.6VSe₂、NaVSe₂和VSe中间体的存在。密度泛函理论计算结果表明，VSe₂与PPy之间的强耦合作用使复合材料具有增强的态密度和额外的内建电场，极大地提高了复合材料的电导率，并有效降低了钠离子的扩散势垒。

通过对VSe₂和PPy建立异质结模型进行第一性原理计算，以详细研究VSe₂@PPy作为钠离子电池负极材料时的反应动力学及其对储钠性能的影响。显然，VSe₂/PPy异质界面在形成的内建电场的帮助下可以提供更多的电子，从而激发高密度电子流，并结合VSe₂的金属性质实现VSe₂@PPy的电导率从内到外的整体性增强。此外，计算得到的VSe₂/PPy界面的钠离子迁移势垒值更低，表明异质结界面对改善迁移动力学和提升高倍率性能有着积极作用。

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VSe₂@PPy反应动力学的理论分析：（a）异质结构的二维差分电荷密度图；（c）VSe₂@PPy与（d）VSe₂的DOS图；（e）VSe₂和（f）VSe₂@PPy的V-3d轨道的PDOS图，（g）由异质结引起的电荷转移增强机制示意图。钠离子的迁移路径：（h）在VSe₂表面迁移的俯视图和侧视图；（i）在VSe₂/PPy异质界面迁移的俯视图和侧视图；（j）VSe₂与VSe₂/PPy中的钠离子迁移势垒图。

该团队通过对VOOH纳米球进行硒化处理以及吡咯单体原位聚合制备了VSe₂@PPy纳米片复合材料，并对其储钠性能进行了研究。VSe₂固有的金属性质、VSe₂/PPy异质界面与PPy包覆层由内而外地提升了复合材料的电荷转移速率，协同缓冲体积膨胀的作用，使VSe₂@PPy复合材料具有出色的循环稳定性和优异的倍率性能。因此，当用作钠离子电池负极材料时，VSe₂@PPy表现出了高的可逆比容量（在1 A g-1下循环500圈后为388.6 mA h g-1）、优异的倍率性能（10 A g-1下的平均比容量为260.0 mA h g-1）和出色的循环稳定性（4 A g-1下经过2800次循环后容量保持在324.6 mA h g-1）。此外，VSe₂@PPy负极与Na3V₂(PO4)3正极组成的钠离子全电池也同样表现出了优异的倍率性能和良好的循环稳定性。GITT测试结果证实了VSe₂@PPy复合材料中增强的钠离子扩散动力学性质。并且，理论计算结果表明VSe₂@PPy比未包覆的VSe₂表现出更低的离子迁移势垒，有利于复合材料实现高倍率性能。此外，原位PEIS、原位/非原位XRD和非原位TEM测试验证了VSe₂@PPy电极在钠离子储存过程中的嵌入-转化反应机理，并在反应过程中检测到了中间体Na0.6VSe₂、NaVSe₂和VSe的存在。