关键词：二氧化碳，二维材料，金属框架结构，自上而下, 拓扑结构

金属-有机框架（MOFs）因其模块化的结构设计以及可编辑的物化特性迅速成为一类具有良好应用前景的新型功能材料。其中，如何制备具有特定拓扑结构的二维MOFs（2D MOFs）是目前备受关注的前沿领域。相比于2D无机纳米片，2D MOFs材料具有2D纳米材料常规的物化特性，同时，金属和有机的复合组成又使其具有强大的性能优化空间，因此合理的结构设计可以赋予2D MOFs更多可待开发的物理化学性质。

通常自上而下的方法是制备2D MOFs的有效途径之一，但是这些方法仅对弱范德华力或氢键连接的层状MOFs有效，考虑到更强、更复杂的分子间相互作用，以及金属-氧配位键在3D空间上的各向同性，设计和制备2D非层状MOFs材料仍具有非常大的挑战。

超临界二氧化碳（SC-CO₂）技术，在制备二维结构材料方面展示了其独特的优势。许群教授课题组长期致力于利用超临界CO₂绿色溶剂调控制备适用于能源转换和存储的功能纳米材料。在早期的研究工作中（1996-1999年），许群教授和韩布兴院士提出在超临界CO₂体系中可以实现由熵驱动形成分子间氢键，一个典型的例子是四氢呋喃（THF）和乙酸（HOAc）之间的氢键缔和。在此基础上时隔近25年，许群课题组创新性地提出在超临界CO₂体系中用CO₂包裹THF-HOAc氢键缔和体来实现MOF材料（Cu-BTC）次级结构单元的重构，具体表现为Cu(II)二聚体上局域BTC配体的解离以及接下来控制超临界CO₂的条件完成CO₂的封端配位。一系列实验和理论计算结果表明，由于 SC CO₂独特的溶剂化作用，其不但可以帮助运输分子，更重要的是可以实现在Cu-BTC孔道限域空间内溶剂分子团簇的重构，即BTC配体选择性解离和CO₂后续封端配位，最终完成3D到2D的结构转换。研究结果表明获得的6,2-连接hcb拓扑的2D铜基MOF由BTC连接体和Cu(II)的二聚平面配合物构成，后者由BTC配体的两个羧酸（μ2-OCO）基团和源自CO₂的两个HCOO-（μ2-HCOO）基团桥接而成。因此该项研究表明，通过CO₂配位和改进次级结构单元，可以合理设计和定向开发出更多功能性2D非层状MOF，为新型二维MOF材料用于气体吸附/分离、催化和传感等领域扩展并打下了良好的材料基础。

图1 超临界CO₂辅助条件下体相Cu-BTC 向2D Cu-based拓扑结构的转化。

以上内容节选自期刊Fundamental Research 2022年第5期发表的文章“Y. Zhou, P. Yan, S. Zhang, et al., CO₂ coordination-driven top-down synthesis of a 2D non-layered metal–organic framework, Fundamental Research 2(5)(2022) 674-681”。