前言

  近日，《催化学报》在线发表了郑州大学许群教授团队在电催化CO2还原领域的最新综述文章。该工作总结了近年来电催化CO2还原制备多碳产物（C2+产物）高效铜基催化剂的调控策略及研究进展。论文第一作者为：杨焕焕，论文通讯作者为：许群教授。

背景介绍

  化石燃料的大规模应用在给人们诸多便利的同时，也造成了CO2的过量排放，这些CO2排放到大气中，导致了一系列环境问题，如温室效应，荒漠化，海洋酸化以及生物质碳酸中毒等。电催化CO2还原，可利用太阳能、风能等可再生能源产生的清洁电能驱动CO2在常温常压下绿色高效地转化为甲烷、甲醇、乙烯、乙醇等化学品。其中，C2+产物因其能量密度、附加值高，市场前景广阔而备受关注。Cu可以有效吸附中间体CO，促进C–C键偶联，是目前公认的可以有效催化CO2转化为C2+还原产物的金属。然而，Cu催化CO2还原是一个涉及多电子转移、质子耦合的过程，除C2+产物外，还可能有CO、甲烷以及各种醇、醛、酸等生成，加之水相电解质溶液中不可避免的会发生析氢副反应，使得电催化CO2还原制C2+产物，尤其是单一C2+产物仍面临转化率低、选择性差的问题。因此，需要合理优化Cu基催化剂的表面结构，提高CO2还原制备C2+产物的选择性和反应能效。

主要创新点

  本文通过对Cu基催化剂催化CO2还原机理的深入分析，以CO2还原过程中的四个关键步骤“抑制析氢；促进CO2吸附及活化；调控CO生成和吸附性能；促进C–C耦合成键”为主线，综述了Cu基催化剂表面结构的改性策略，以提高CO2还原制备C2+产物性能，并深入分析了催化剂表面结构与性能之间的构效关系。最后，总结了Cu基催化剂电催化CO2还原在基础研究和应用领域仍面临的挑战，并对未来潜在的发展方向进行了展望。本综述对深入理解电催化CO2还原机理具有重要意义，而且可以为电催化CO2还原高效催化剂的设计提供理论指导。

主要研究结果

图1. 本综述概述内容示意图

要点：

  Cu是目前公认的可以有效催化CO2还原为多碳产物的金属，Cu基催化剂已被广泛应用于电催化CO2还原领域。为了进一步提高Cu基催化剂催化CO2制备C2+还原产物的性能，以“抑制析氢；促进CO2吸附及活化；调控CO生成和吸附性能；促进C–C耦合成键”为基础，研究人员开发了多种优化策略对其表面进行改性，例如表面疏水化、引入CO2捕获载体、原子掺杂、构建双功能体系、提高表面局部电-热场、优化限域效应、调节表面化学价态及缺陷、设计单原子结构、构筑异质界面等。

图2. （a）正十八硫醇修饰树突状Cu的HRTEM图；（b）未改性（上）和正十八硫醇修饰（下）树突状Cu的接触角；（c,d）疏水树突状Cu电极、电解质、气相CO2三相界面促进CO2扩散及中间体形成机理示意图；（e）0.1 mol·L−1 CsHCO3中，−30 mA·cm−2电流密度下，未改性（Wettable）和正十八硫醇修饰（Hydrophobic）树突状Cu催化CO2还原所得产物的FEs；（f,g）狗尾草叶接触角及SEM微观形貌图；（h）类狗尾草叶树突状Cu催化剂的SEM图及相应的接触角和尖端半角图；（i）1 mol·L−1 KOH中，−300 mA·cm−2电流密度下，树突状Cu催化剂的稳定性测试。

要点：

  抑制析氢是提高CO2还原性能的关键步骤，所以Cu基催化剂的疏水性对其性能具有重要影响。如图2所示，通过有机层（如多聚烯烃及其衍生物、含氮多聚物、烷基硫醇等）修饰及形貌调控对催化剂表面进行疏水改性，抑制H2O的传输，同时促进CO2扩散，提高CO2催化还原反应活性、C2+产物选择性以及反应稳定性。

图3. （a）CuO/Cu-MOF及商用购买CuO的CO2脱附曲线；（b）卤素原子掺杂Cu催化剂促进CO2吸附及随后还原过程示意图；（c）不同价态Cu活化CO2的反应能垒图。

要点：

  作为CO2还原反应的第一步，CO2的吸附、活化对催化反应活性及C2+产物的选择性有决定性作用。如图3所示，将Cu与CO2捕获材料（如MOFs、多孔N-掺杂碳材料、氧化物等）复合，可以促进CO2吸附；卤素离子可以提供孤对电子给CO2，形成X–C键（X = F–、Cl–、Br–、I–），其引入可以促进CO2的吸附及进一步活化；调节表面铜物种价态，氧化态铜（Cuδ+）和单质铜（Cu0）协同作用，降低CO2活化能。

图4. （a）常见的双功能催化剂结构及其促进CO2还原制备C2+产物机理示意图；（b）尖端诱导的电-热场效应协同促进C2+产物生成机理示意图；（c）CO中间体在阳极化多晶Cu表面吸附的拉曼图。

要点：

  CO作为重要的C2+产物生成中间体，其在催化剂表面的覆盖度、吸附强度以及吸附形式等对C2+产物选择性调控至关重要。如图4所示，将Cu与CO高选择性催化剂（如Ag、Au、Pd、Zn、Ni-/Co-配合物等）复合构建双功能串联催化剂，可以有效提高催化剂表面CO浓度及覆盖度，促进其进一步转化；催化剂表面增强的局部热-电场效应可促进CO中间体的吸附及耦合；线性吸附的CO和桥式吸附的CO共存，以及低频线性吸附的CO可以有效进行耦合，促进C2+产物生成。

图5.（a）限域效应促进C2+产物生成机理示意图；（b）−1.1 V vs. RHE电势下，不同氧化态Cu(B)催化剂上C1和C2产物的FEs；（c）表面粗糙、富含台阶位点的Cu(OH)2-D的HAADF-TEM图及CO二聚反应能垒图；（d）不同配体Cu单原子催化剂上，*CO中间体的电子密度及优化结构图，以及*CH3和*OOCCH3中间体形成的自由能图。

要点：

  C‒C耦合是生成C2+产物最关键的一步，如图5所示，限域形貌结构（如纳米线、纳米枝晶、纳米空腔、多孔结构等）可以有效提高中间产物在催化剂表面的浓度及保留时间，提高C‒C耦合几率；氧化物衍生铜、杂原子掺杂和有机分子修饰等可以调控催化剂表面铜物种价态，Cuδ+和Cu0协同，可以促进CO2活化、增强CO中间体吸附、降低C‒C耦合能垒；空位、晶界和台阶等缺陷可以改变C1中间体在催化剂表面的吸附性能，降低C‒C耦合能垒；Cu单原子催化剂较高的原子利用率以及Cu原子与配位原子协同可有效促进C‒C耦合，调节单一C2+产物选择性；异质界面（如Cu-碳材料、Cu-氧化物、Cu-M双金属异质结）可以改变本征电导率、提高电荷转移速率、调节催化剂表面电子结构，进一步调控对中间体的吸附，促进C‒C耦合几率。

全文小结

  1. 本文基于近几年的最新研究进展，从基本反应路径入手，综述了电催化CO2还原制备C2+产物高效Cu基催化剂的调控策略，讨论了催化剂表面结构与性能之间的构效关系。

  2. 总结了目前电催化CO2还原制备C2+产物反应基础和应用研究领域面临的挑战，从机理研究、催化稳定性、反应经济性等方面展望了未来电催化CO2还原反应的研究方向，为电催化CO2还原反应的机理研究及高效催化剂的开发提供理论参考。