近日，我院王峰研究员团队在光催化卤代醇偶联方向取得最新研究进展。相关研究成果以“Photocatalytic 2-Iodoethanol Coupling to Produce 1,4-Butanediol Mediated by TiO₂ and a Catalytic Nickel Complex”为题，在化学类顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表。论文第一作者为河南先进技术研究院硕士研究生徐庆春和大连化物所博士研究生任濮宁，通讯作者为我院王峰研究员和大连化物所罗能超副研究员。该工作得到了国家自然科学基金、中科院洁净能源创新研究院—榆林学院联合基金等项目资助。

由于可以产生氧化还原能力较强的光生载流子以及独特的自由基反应机制，太阳能驱动的半导体光催化可以驱动热力学爬坡的C−C键偶联过程。1,4-丁二醇是一种重要的聚酯单体，可以通过2-卤代乙醇还原偶联制得，2-卤代乙醇则由常见的石油化工产品乙二醇通过卤化得来。因此将乙二醇卤代与C−C键偶联过程结合可以实现由乙二醇制备1,4-丁二醇。然而，2-卤代乙醇的单电子还原电位非常负(−1.9 V vs NHE)，且接受电子的过程在动力学上较缓慢，很少有半导体光催化剂能够满足该电位需求；2-卤代乙醇还容易发生脱水和加氢等副反应。因此要实现光催化2-碘乙醇的还原偶联，需要能够从半导体催化剂上快速提取电子并将电子转移到C−X键的还原共催化剂，并且该共催化剂需要对β-羟乙基自由基中间体有一定的稳定作用。

Ni²⁺离子可以快速地从TiO₂提取光生电子，但易被还原为Ni纳米团簇沉积下来，当与三联吡啶配位时，形成了基于配体氧化还原对的还原过程，Ni共催化剂得以稳定。还原态的Ni配合物催化剂通过氧化加成还原2-碘乙醇的活性很高，实现了电子从TiO₂到2-碘乙醇的转移。同时三联吡啶配位的Ni催化剂具有独特的空间构型，能够与β-羟乙基自由基中间体选择性相互作用，抑制了其发生聚合、脱水和氢化等副反应。因此，在Ni配合物催化剂和TiO₂的共催化下，2-碘乙醇光催化偶联制BDO的选择性可达72%。此外，将该反应与乙二醇碘代结合，可以实现乙二醇以70%选择性转化到BDO。该工作提出了一种需要高负电位光催化还原有机分子的策略。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301668